Проводящие полимеры основы электроники 21 века. Органическая биоэлектроника: как электропроводящие полимеры помогают совмещать электронику и живые ткани
Электропроводящие полимеры - органические полимеры, которые проводят электрический ток. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками (как металлы). Общепризнанно, что металлы хорошо проводят электричество, а органические вещества являются изоляторами, но этот класс материалов сочетает свойства обоих. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность. Электропроводящие полимеры являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать механические свойства пластмасс (гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т. д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза.
Корреляция химической структуры и электропроводности
В традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp 3 -гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp 2 -гибридизированного углерода. Один валентный электрон каждой ячейки находится на p z орбитали, которая ортогональна трём другим сигма-связям. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» путём окисления, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, и электроны в рамках этой зоны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны. На практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремневых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов (например, на фосфор) или наоборот, с малым количеством электронов (например, на бор) для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.
Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров подразумевает либо окисление, либо восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протоносодержащими растворителями, могут быть также «самолегированными».
Наиболее заметным различием между проводящими полимерами и неорганическими полупроводниками является подвижность носителей тока, которая до недавнего времени у проводящих полимеров была значительно ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с изобретением новых полимеров и разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана со структурными нарушениями. В самом деле, как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах является в основном функцией «зазоров мобильности», со скачками фононов, туннелированием поляронов и т. д. между фиксированными состояниями.
Конъюгированные полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами. А это означает, что энергетический зазор в них может быть > 2 эВ, что является слишком большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные конъюгированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность: от 10 −10 до 10 −8 См/см. Даже при очень низком уровне легирования (< 1 %) электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10 −1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100-10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.
Классы материалов
Структуры различных проводящих органических полимеров. Полифениленвинилен, полиацетилен, политиофен (X = S) and полипиррол (X = NH), полианилин (X = N, NH) и сульфид полифенилина (X = S).Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров прадставляют: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, поли-сульфид-p-фенилена, а также поли-пара-фенилен-винилен (ППВ). ППВ и её растворимые производные появились в качестве прототипа электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли-3-алкитиофен являются архетипическим материалом для солнечных батарей и транзисторов. Другие не так хорошо изученные проводящие полимеры включают: полииндол, полипирен, поликарбазол, полиазулен, полиазерин, полифлуорен и полинафталин.
Синтез электроводящих полимеров
Разработано множество методов синтеза полимеров. Большинство проводящих полимеров изготовляются путём окисления связи моноциклического предшественника. Такая реакция влечёт за собой дегидрирование:
n H-[X]-H → H-[X] n -H + 2(n-1) H + + 2(n-1) e −Одной из проблем является как правило низкая растворимость полимеров. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не должна быть высокой, чтобы достичь желаемых свойств.
Свойства и применение
Масштабы приложений проводящих полимеров постоянно расширяются из-за их несложной обработки. Они находят применение в качестве антистатических материалов, они используются в коммерческих дисплеях и батарейках, но их применение сдерживается высокими производственными расходами, несоответствием требуемых свойств материалов, токсичностью, плохой растворимостью и невозможностью использовать непосредственно в процессе расплава. В литературе есть свидетельства, что они также перспективны в органических солнечных элементах, органических светодиодах, исполнительных устройствах, электрохромизме, суперконденсаторах, биосенсорах, гибких прозрачных дисплеях, электромагнитных экранах и, возможно, в качестве замены оксида индия. Проводящие полимеры быстро находят новые приложения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами и с более низкими затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров с их большой площадью и лучшей дисперсностью дают новые идеи в нанотехнологиях.
Барьеры на пути к применению
Проводящие полимеры имеют низкую растворимость в органических растворителях, что снижает их технологичность. Кроме того, заряженная органическая полимерная цепочка часто бывает неустойчива к атмосферной влаге. По сравнению с металлами органические проводники являются дорогими, требующими многоступенчатого синтеза. Хорошая технологичность для многих полимеров требует введения растворяющие заместителей, которые могут ещё больше осложнить процесс синтез.
История
Управляемый напряжением переключатель, электронный прибор из органических полимеров 1974 г. Смитсоновская коллекция чипов.
В 1950 г. было обнаружено, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводниковые соли галогенов на комплексе переноса заряда. Этот вывод указал на то, что органические соединения могут проводить ток. Органические проводники периодически обсуждались, эта область была под особым вниманием научного мира в связи с предсказанием сверхпроводимости, следующей из теории БКШ.
Начиная с 1963 г. Болто с сотрудниками сообщали о проводимости в йодо-легированном полипирроле. Эта австралийская группа в конечном итоге достигла удельного сопротивления ниже 0,03 Ом·см для некоторых проводящих полимеров, что недалеко от современных значений.
В это время процессы полимеризации не были детально изучены. Моделирование механизмы проводимости тоже ещё не проводились, Невиллу Мотту ещё предстояло написать труды по проводимости в неупорядоченных структурах. Позже де Сурвилл с сотрудниками сообщили о высокой проводимости полианилина. В 1980 году Диас и Логан сообщили о полианилине, который может служить материалом для электродов.
Многие ранние работы по физике и химии полимеров проводились с меланином, из-за близости этих исследований к медицинским приложениям. Например, в начале 1960-х Блуа с сотрудниками обнаружили полупроводниковые свойства меланина, а затем они занялись определением его физической структуры и свойств. Строго говоря, все полиацетилены, полипирролы и полианилины являются меланинами.
В 1974 году МагГиннесс описывает «активное органическое полимерное электронное устройство»: управляемый напряжением бинарный переключатель. В этом устройстве используется ДОФА-меланин, самолегирющийся сополимер полианилина, полипиррола и полиацетилена. В этой работе продемонстрировано использование классического отрицательного дифференциального сопротивления.
В 1977 году Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидэки Сиракава сообщили о высокой проводимости окисленного йодо-легированного полиацетилена. Позже эти исследователи опубликовали передовые труды о структуре и механизмах проводимости в органических проводниках. За это исследования они были удостоены в 2000 году Нобелевской премии по химии «за открытие и развитие проводящих полимеров» .
Карта сайта:
| |||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
Введение
В 1965 году, на заре компьютерной эры, директор отдела исследовательской компании Fairchild Semiconductors Гордон Мур предсказал, что количество транзисторов на микросхеме будет ежегодно удваиваться. Прошло уже 35 лет, а "закон Мура" по-прежнему действует. Правда, со временем практика микроэлектронного производства внесла в него небольшую поправку: сегодня считается, что удвоение числа транзисторов происходит каждые 18 месяцев. Такое замедление роста вызвано усложнением архитектуры микросхем. И все же, для кремниевой технологии предсказание Мура не может выполняться вечно.
Но есть и другое, принципиальное ограничение на "закон Мура". Возрастание плотности размещения элементов на микросхеме достигается за счет уменьшения их размеров. Уже сегодня расстояние между элементами процессора может составлять 0,13х10 -6 метра (так называемая 0,13-микронная технология). Когда размеры транзисторов и расстояния между ними достигнут нескольких десятков нанометров, вступят в силу так называемые размерные эффекты - физические явления, полностью нарушающие работу традиционных кремниевых устройств. Кроме того, с уменьшением толщины диэлектрика в полевых транзисторах растет вероятность прохождения электронов через него, что также препятствует нормальной работе приборов.
Еще один путь повышения производительности - применение вместо кремния других полупроводников, например арсенида галлия (GaAs). За счет более высокой подвижности электронов в этом материале можно увеличить быстродействие устройств еще на порядок. Однако технологии на основе арсенида галлия намного сложнее кремниевых. Поэтому, хотя за последние два десятка лет в исследование GaAs вложены немалые средства, интегральные схемы на его основе используются в основном в военной области. Здесь их дороговизна компенсируется низким энергопотреблением, высоким быстродействием и радиационной устойчивостью. Однако и при разработке устройств на GaAs остаются в силе ограничения, обусловленные как фундаментальными физическими принципами, так и технологией изготовления.
Вот почему сегодня специалисты в разных областях науки и техники ищут альтернативные пути дальнейшего развития микроэлектроники. Один из путей решения проблемы предлагает молекулярная электроника.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА -ТЕХНОЛОГИЯ БУДУЩЕГО.
Возможность использования молекулярных материалов и отдельных молекул как активных элементов электроники уже давно привлекает внимание исследователей различных областей науки. Однако только в последнее время, когда стали практически ощутимы границы потенциальных возможностей полупроводниковой технологии, интерес к молекулярной идеологии построения базовых элементов электроники перешел в русло активных и целенаправленных исследований, которые стали сегодня одним из важнейших и многообещающих научно-технических направлений электроники.
Дальнейшие перспективы развития электроники связываются с созданием устройств, использующих квантовые явления, в которых счет уже идет на единицы электронов. В последнее время широко ведутся теоретические и экспериментальные исследования искусственно создаваемых низкоразмерных структур; квантовых слоев, проволок и точек. Ожидается, что специфические квантовые явления, наблюдающиеся в этих системах, могут лечь в основу создания принципиально нового типа электронных приборов.
Переход на квантовый уровень, несомненно, является новым, важным этапом в развитии электроники, т.к. позволяет перейти на работу практически с единичными электронами и создать элементы памяти, в которых один электрон может соответствовать одному биту информации. Однако создание искусственных квантовых структур представляет сложнейшую технологическую задачу. В последнее время стало очевидным, что реализация таких структур сопряжена с большими технологическими сложностями даже при создании единичных элементов, и непреодолимые трудности возникают при создании чипов с многомиллионными элементами. Выходом из создавшегося положения, по мнению многих исследователей, является переход к новой технологии -молекулярной электронике.
Принципиальная возможность использования отдельных молекул как активных элементов микроэлектроники была высказана Фейнманом еще в 1957 году. Позднее он показал, что квантомеханические законы не являются препятствием в создании электронных устройств атомарного размера, пока плотность записи информации не превышает 1 бит/атом. Однако, только с появлением работ Картера и Авирама стали говорить о молекулярной электронике, как о новой междисциплинарной области, включающей физику, химию, микроэлектронику и компьютерную науку, и ставившую своей целью перевод микроэлектроники на новую элементную базу -молекулярные электронные устройства.
Здесь определенно напрашивается аналогия с историей развития устройств точного времени, которые прошли путь от механических хронометров, использующих различного типа маятники, через кварцевые часы, основанные на твердотельных резонансах, и, наконец, сегодня наиболее точные часы используют внутримолекулярные эффекты в молекулах аммиака и т.д. Подобным образом развивается и электроника, прошедшая путь от механических электромагнитных реле и электровакуумных ламп к твердотельным транзисторам и микросхемам, а сегодня она подошла к порогу, за которым лежит область молекулярной технологии.
Не случайно, что основное внимание было сосредоточено на молекулярных системах. Во-первых, молекула представляет собой идеальную квантовую структуру, состоящую из отдельных атомов, движение электронов по которой задается квантово-химическими законами и является естественным пределом миниатюризации. Другой, не менее важной особенностью молекулярной технологии, является то, что создание подобных квантовых структур в значительной мере облегчено тем, что в основе их создания лежит принцип самосборки. Способность атомов и молекул при определенных условиях самопроизвольно соединяться в наперед заданные молекулярные образования является средством организации микроскопических квантовых структур; оперирование с молекулами предопределяет и путь их создания. Именно синтез молекулярной системы является первым актом самосборки соответствующих устройств. Этим достигается идентичность собранных ансамблей и, соответственно, идентичность размеров элементов и, тем самым, надежность и эффективность протекания квантовых процессов, функционирования молекулярных устройств.
С самого начала развития молекулярного подхода в микроэлектронике открытым оставался вопрос о физических принципах функционирования молекулярных электронных устройств. Поэтому основные усилия были сосредоточены на их поиске, при этом основное внимание уделялось одиночным молекулам или молекулярным ансамблям. Несмотря на большое количество работ в этом направлении, практическая реализация молекулярных устройств далека до завершения. Одной из причин этого является то, что особенно в начальный период становления молекулярной электроники сильный акцент был сделан на работе отдельных молекул, поиске и создании бистабильных молекул, имитирующих триггерные свойства. Конечно, этот подход весьма притягателен с точки зрения миниатюризации, но он оставляет мало шансов на то, что молекулярные электронные устройства могут быть созданы в ближайшее время.
Развитие нового подхода в микроэлектронике требует решения ряда проблем в трех основных направлениях: разработка физических принципов функционирования электронных устройств; синтез новых молекул, способных хранить, передавать и преобразовывать информацию; разработка методов организации молекул в супрамолекулярный ансамбль или молекулярное электронное устройство.
В настоящее время ведется интенсивный поиск концепций развития молекулярной электроники и физических принципов функционирования, и разрабатываются основы построения базовых элементов. Молекулярная электроника становится новой междисциплинарной областью науки, объединяющей физику твердого тела, молекулярную физику, органическую и неорганическую химии и ставящей своей целью перевод электронных устройств на новую элементную базу. Для решения поставленных задач и концентрации усилий исследователей, работающих в различных областях знаний, во всех индустриально развитых странах создаются Центры молекулярной электроники, объединенные лаборатории, проводятся международные конференции и семинары.
Сейчас, да видимо, и в ближайшее время, трудно говорить о создании молекулярных электронных устройств, работающих на основе функционирования одиночных молекул, но можно реально говорить об использовании молекулярных систем, в которых внутримолекулярные эффекты имеют макроскопическое проявление. Такие материалы можно назвать "интеллигентными материалами". Этап создания "интеллигентных материалов", т.е. этап функциональной молекулярной электроники, естественный и необходимый период в развитии электроники, является определенной стадией в переходе от полупроводниковой технологии к молекулярной. Но возможно, что этот период будет более продолжительным, чем сейчас нам кажется. Представляется более реалистичным, особенно на первых этапах развития молекулярной электроники, использовать макроскопические свойства молекулярных систем, которые обуславливались бы структурными реорганизациями, происходящими на уровне отдельных молекулярных ансамблей. Физический принцип функционирования подобных электронных устройств должен снять размерностные ограничения, по крайней мере, до размеров больших молекулярных образований. С точки зрения электроники и потенциальной возможности стыковки молекулярных устройств с их полупроводниковыми собратьями, было бы предпочтительно иметь дело с молекулярными системами, изменяющими свою электронную проводимость при внешних воздействиях, в первую очередь под воздействием электрического поля.
Идеи молекулярной электроники не сводятся к простой замене полупроводникового транзистора на молекулярный, хотя будет решаться и эта частная задача. Главной целью все же является создание сложных молекулярных систем, реализующих одновременно несколько различных эффектов, выполняющих сложную задачу. К задачам этого типа естественно в первую очередь отнести задачу создания универсального элемента памяти, как наиболее важной части любого информационно-вычислительного устройства. Представляется весьма очевидным, что потенциальные возможности молекулярной электроники будут раскрыты в большей мере при создании нейронных сетей, состоящих из нейронов и связывающих их электроактивных синапсов. Создание средствами молекулярной электроники искусственных нейронов, различного типа сенсоров, включенных в единую сеть, откроет путь к реализации всех потенциальных возможностей, заложенных в нейрокомпьютерной идеологии, позволит создать принципиально новый тип информационно-вычислительных систем и подойти вплотную к решению проблемы создания искусственного интеллекта.
Бактериородопсин: структура и функции.
Молекулярная электроника определяется как кодирование (запись), обработка и распознавание (считывание) информации на молекулярном и макромолекулярном уровне. Основное преимущество молекулярного приближения заключается в возможности молекулярного дизайна и производства приборов "снизу вверх", т.е. атом за атомом или фрагмент за фрагментом, - параметры приборов определяются органическим синтезом и методами генной инженерии. Двумя общепризнанными достоинствами молекулярной электроники являются значительное уменьшение размеров устройств и времени срабатывания (gate propagation delays) логических элементов.
Биоэлектроника, являющая разделом молекулярной электроники, исследует возможность применения биополимеров в качестве управляемых светом или электрическими импульсами модулей компьютерных и оптических систем. Основное требование к вероятным кандидатам среди большого семейства биополимеров состоит в том, что они должны обратимо изменять свою структуру в ответ на некое физическое воздействие и генерировать, по крайней мере, два дискретных состояния, отличающихся легко измеряемыми физическими характеристиками (например, спектральными параметрами).
Значительный интерес в связи с этим представляют белки, основная функция которых связана с трансформацией энергии света в химическую в различных фотосинтетических системах. Наиболее вероятным кандидатом среди них является светозависимый протонный насос - бактериородопсин (БР) из галофильного микроорганизма Halobacterium salinarum (ранее Halobacterium halobium ), открытыйв 1971году.
Бактериородопсин - ретиналь-содержащий генератор протонного транспорта представляет собой трансмембранный белок в 248 аминокислот с молекулярным весом 26 кДа, пронизывающий мембрану в виде семи a -спиралей; N- и C-концы полипептидной цепи находятся по разные стороны цитоплазматической мембраны: N-конец обращен наружу, а C-конец - внутрь клетки (рис.1, 2).
Рис.1.
Модель БР в элементах вторичной структуры. Выделены аминокислоты,
участвующие в протонном транспорте: кружками остатки аспарагиновой кислоты,
квадратом остаток аргинина. С Lys-216 (К-216) образуется основание Шиффа (SB).
Стрелкой показано направление протонного транспорта.
Хромофор БР - протонированный альдимин ретиналя с a -аминогруппой остатка Lys-216 размещен в гидрофобной части молекулы. После поглощения кванта света в ходе фотоцикла происходит изомеризация ретиналя из all -E в 13Z-форму. Белковое микроокружение хромофора может рассматриваться как рецептор с субстратной специфичностью для all -E /13Z-ретиналя, который катализирует эту изомеризацию при комнатной температуре. Кроме того, часть аминокислот ответственна за подавление изомеризаций, отличных от all -E /13Z, например от all -E- к 7Z-, 9Z-, 11Z-ретиналю. Остальная часть полипептидной цепи обеспечивает канал протонного транспорта или экранирует фотохромную внутреннюю группу от влияний внешней среды.
Взаимная топография образованных полипептидной цепью БР элементов вторичной структуры после поглощения молекулой хромофора кванта света изменяется, в результате чего формируется канал трансмембранного переноса протонов из цитоплазмы во внешнюю среду. Однако молекулярный механизм светозависимого транспорта до сих пор неизвестен.
Рис.2. Схематическая модель трехмерной (пространственной) структуры БР Семь a -спиралей формируют хромофорную полость и трансмембранный канал переноса протона.
БР содержится в клеточной мембране H. salinarum
- галофильной архебактерии, которая живет и размножается в соленых болотах и озерах, где концентрация NaCl может превышать 4 М, что в 6 раз выше, чем в морской воде (~ 0,6 М). Этот уникальный белок во многом подобен зрительному белку родопсину, хотя их физиологические функции различны. В то время как зрительный родопсин действует как первичный фоторецептор, который обеспечивает темное зрение большинства позвоночных животных, физиологическая роль БР заключается в том, чтобы давать возможность галобактериям действовать как факультативным анаэробам в случае, когда парциальное давление кислорода в окружающей среде мало. Белок функционирует как светозависимый протонный насос, который обеспечивает образование электрохимического градиента протонов на поверхности мембраны клетки, который, в свою очередь, служит для аккумулирования энергии. Первичная работа, производимая градиентом, заключается в синтезе АТФ через анаэробное (фотосинтетическое) фосфорицирование и, в этом случае, представляет собой классический пример хемиосмотической гипотезы Митчелла об окислительном фосфорицировании. Когда освещение отсутствует, а парциальное давление кислорода высоко, бактерии возвращаются к аэробному окислительному фосфорицированию.
Клетки H. salinarum
содержат также два так называемых сенсорных родопсина (СР I и СР II), которые обеспечивают положительный и отрицательный фототаксис. Различные длины волн считываются СР I и СР II как детекторными молекулами, что вызывает каскад сигналов, управляющих жгутиковым двигателем бактерии. При помощи такого элементарного процесса светового восприятия микроорганизмы самостоятельно перемещаются в свет подходящего спектрального состава. Кроме того, в клетках имеется галородопсин (ГР), представляющий собой светозависимый насос ионов Cl –
. Его основная функция - транспорт в клетку ионов хлора, которые постоянно теряются бактерией, перемещаясь в направлении изнутри наружу под действием электрического поля, создаваемого БР. Механизм действия ГР неясен. Предполагается, что Cl –
связывается с положительно заряженным четвертичным азотом протонированного Шиффова основания, а изомеризация ретиналя из all
-E в 13Z-форму вызывает перемещение этого азота с прикрепленным к нему ионом Cl –
от входного к выходному Cl –
– проводящему пути.
Рис.3. Участок пурпурной мембраны (вид сверху).
БР локализован в участках клеточных мембран H. salinarum в виде пурпурных мембран (ПМ), образующих двумерные кристаллы с гексагональной решеткой. Эти участки содержат сам белок, некоторые липиды, каротиноиды и воду (рис.3). Обычно они имеют овальную или круглую форму со средним диаметром около 0,5 мкм и содержат около 25 % липидов и 75 % белка. ПМ устойчивы к солнечному свету, воздействию кислорода, температуре более чем 80ºC (в воде) и до 140ºC (сухие), рН от 0 до 12, высокой ионной силе (3 М NaCl), действию большинства протеаз, чувствительны к смесям полярных органических растворителей с водой, но устойчивы к неполярным растворителям типа гексана. Большое практическое значение имеет существующая возможность встраивания ПМ в полимерные матрицы без потери фотохимических свойств.
Индуцированный светом протонный транспорт сопровождается рядом циклических спектральных изменений БР, совокупность которых называется фотоциклом (рис.4). Тридцать лет исследований привели к довольно детальному пониманию фотоцикла, однако подробности протонного транспорта все еще изучаются.
Фотохимический цикл БР состоит из отдельных интермедиатов, которые могут быть идентифицированы как максимумами поглощения, так и кинетикой образования и распада. На рис.4 показана упрощенная модель фотоцикла БР.
Рис.4. Фотоцикл БР.
Фотохимические и тепловые стадии показаны как толстые и тонкие стрелки соответственно. Вертикальные символы указывают на all -E-конформацию ретиналя (интермедиаты B и О ), наклонные символы - на 13Z-конформацию. В темноте БР превращается в 1:1 смесь D и B , эта смесь называется темноадаптированным БР. При освещении БР происходит световая адаптация, т.е. переход в основное состояние B . Оттуда начинается фотоцикл, который приводит к транспорту протона через мембрану. В течение перехода L к М , длящегося примерно 40 мксек, Шиффово основание депротонируется и Asp85 становится протонированным. Оттуда протон идет к внешней стороне внеклеточной части протонного канала. В течение перехода М к N альдимин репротонируется. В качестве донора протонов выступает остаток Asp96. Asp96 репротонируется через цитоплазматический протонный полуканал. В то время как все преобразования между интермедиатами обратимы, переход от M I к M II , как полагают, является основным необратимым шагом в фотоцикле. В течение этого перехода азот Шиффова основания становится недоступным для внеклеточной части протонного канала, а только для цитоплазматического полуканала, что связано с конформационными изменениями белковой молекулы.
Физико-химические свойства интермедиатов характеризуются длиной волны их максимумов поглощения и величиной специфического молярного коэффициента экстинкции. Протонирование SB и конфигурация ретинилиденового остатка воздействует на величины максимумов поглощения. В течение фотоцикла БР происходит несколько зависящих от температуры конформационных изменений в белке, таким образом, формирование большинства интермедиатов может быть подавлено охлаждением.
Кроме основного фотоцикла имеется два состояния, которые могут быть вызваны искусственно. В интермедиатах P и Q конформация ретиналя 9Z. Это достигается после фотохимического возбуждения all -E-ретиналя, когда в то же самое время Asp85 протонирован. Это может быть достигнуто в диком типе БР при низком значении pH или деионизацией (формирование так называемых голубых мембран), однако такие препараты нестабильны. Альтернативным подходом является замена Asp85 аминокислотой, имеющей другое значение pKa, которая остается незаряженной при интересующих значениях pH или полное удаление карбоксильной группы методами сайт-направленного мутагенеза. Стабильность таких мутантных голубых мембран выше.
Уникальные свойства бактериородопсина обеспечивают широкий диапазон технических приложений, в которых он может использоваться, однако коммерчески осуществимы на сегодняшний день только оптические, поскольку их интеграция в современные технические системы наиболее проста.
Оптические приложения основаны на применении пленок БР - полимерных матриц различного состава с включенными в них молекулами белка. Впервые в мире такие пленки на основе дикого типа БР были получены и исследованы в нашей стране в рамках проекта "Родопсин"; в 80-х годах была продемонстрирована эффективность и перспективность применения таких материалов, названных "Биохром", в качестве фотохромных материалов и среды для голографической записи.
Весьма интересной является возможность варьирования фотохимических свойств пленок БР:
а) заменой природного хромофора на модифицированный;
б) химическими (физико-химическими) воздействиями;
в) точечными заменами определенных аминокислотных остатков методами генетической инженерии.
Такие модифицированные материалы могут обладать ценными пецифическими свойствами, что предопределит их использование как элементной базы биокомпьютера.
Мыслящая молекула
В последние годы ученые многих стран вернулись к старой и простой идее "химического" компьютера, в котором вычисления производятся отдельными молекулами. За последний год исследователям сразу из нескольких лабораторий удалось получить в этой области блестящие результаты, обещающие радикально изменить ситуацию.
Большого успеха достигли учёные в работе с молекулами псевдоротоксана (они показаны на рис.1).
Им удалось насадить такую молекулу, имеющую форму кольца, на ось – линейную молекулу. Для того чтобы кольцо не соскакивало с оси, к ее концам присоединяются крупные молекулярные фрагменты, играющие роль "гаек" (в этом качестве использовались разнообразные донорные группы). При реакции с кислотой (Н+) или основанием (В) кольцо может скользить от одного конца оси к другому, "переключая" химическое состояние. Забавно, что в принципе на молекулярном уровне воссоздается механическое устройство, весьма похожее на соединение стержней и колесиков в первых, самых примитивных, вычислительных устройствах ХVII века (впрочем, при желании в этой молекулярной структуре можно углядеть и простейшие канцелярские счеты, с одной костяшкой на каждом прутике).
Эта изящная химическая молекула переключатель была изучена еще в начале 90-х годов, однако для практической реализации идеи требовалось еще придумать методы объединения и управления массивами этих минимикродиодиков. Создав моно слой одинаково ориентированных молекул такого типа на поверхности металла (эту очень сложную задачу удалось решить, используя новейшие нанотехнологические методы самосборки), ученые осадили на него тончайший слой золота и уже создали на этой основе примитивные прототипы логических вентилей.
Через несколько месяцев после этого объединенная группа Марка Рида и Джеймса Тура (из универси тетов Йеля и Райса) продемонстрировала общественности еще один класс молекул-переключателей. Результаты были настолько впечатляющими, что журнал "Scientific American" (июнь, 2000) даже вынес на обложку анонс "Рождение молекулярной электроники"(хочется добавить – наконец-то!). Как написал со сдержанной гордостью один из авторов: "Мы создали молекулу с переменной электропроводностью, которая может накапливать электроны по нашей команде, то есть работать как запоминающее устройство".
Прежде всего, Джеймс Тур по специальной методике синтезировал молекулярную цепочку из звеньев бензол-1,4-дитиолата длиной 14 нанометров. В нее были введены группы, которые захватывают электроны, если молекула находится "под напряжением". Сложнейшая проблема, с которой также удалось справиться, заключалась в том, что переключение должно быть обратимым химическим процессом. Для работы молекулы в качестве запоминающего элемента ее необходимо научить не просто захватывать электроны, а удерживать их только в течение заданного времени. Собственно говоря, именно в этом и состоит главное достижение Рида и Тура с коллегами.
Электрохимический (в самом строгом и буквальном смысле этого термина!) переключатель показан на рис. 2 (левая часть). Он представляет собой цепочку из трех бензольных колец, к центральному из которых с противоположных сторон присоединены группы NО 2
, и NН 2
, (на рисунке выделены цветом). Такая асимметричная молекулярная конфигурация создает электронное облако сложной формы, в результате чего возникает удивительно красивый и принципиально важный для решения поставленной задачи физический эффект – при наложении поля молекула закручивается, ее сопротивление меняется, и она начинает пропускать ток (правая часть рисунка). При снятии поля молекула раскручивается в обратную сторону и возвращается в исходное состояние. Переключатель, созданный по этому принципу, представляет собой линейную цепочку из примерно 1000 молекул нитроаминобензолтиола, расположенную между двумя металлическими контактами. Более того, замеры с использованием туннельного микроскопирования (фрагмент молекулярной цепочки был впаян между сверхтонкими иглообразными золотыми электродами; геометрия эксперимента показана на рис. 3) позволили получить рабочие параметры переключателя, которые с полным правом можно назвать молекулярной вольт-амперной характеристикой и молекулярной проводимостью (рис.4). Кривая проводимости (которая, кстати, оказалась весьма близка к расчетной) имеет четко выраженный "провал". Это позволяет переводить участки молекулы из проводящего состояния в непроводящее, и наоборот, простым изменением приложенного напряжения. Формально и фактически получен (химик, конечно, предпочтет термин "синтезирован") молекулярный триод. Действительно, это можно считать первым этапом создания молекулярной электроники.
Заключение
Хотя теоретические основы молетроники уже достаточно хорошо разработаны и созданы прототипы практически всех элементов логических схем, однако на пути реального построения молекулярного компьютера встают значительные сложности. Внешне очевидная возможность использования отдельных молекул в качестве логических элементов электронных устройств оказывается весьма проблематичной из-за специфических свойств молекулярных систем и требований, предъявляемых к логическим элементам.
В первую очередь логический элемент должен обладать высокой надежностью срабатывания при подаче управляющего воздействия. Если рассматривать оптическую связь между элементами, то в системе одна молекула - один фотон надежность переключения будет невелика из-за относительно малой вероятности перехода молекулы в возбужденное состояние. Можно пытаться преодолеть эту трудность, используя одновременно большое число квантов. Но это противоречит другому важному требованию: КПД преобразования сигнала отдельным элементом должен быть близок к единице, то есть средняя мощность реакции должна быть соизмерима со средней мощностью воздействия. В противном случае при объединении элементов в цепь вероятность их срабатывания будет уменьшаться по мере удаления от начала цепи. Кроме того, элемент должен однозначно переключаться в требуемое состояние и находиться в нем достаточно долго - до следующего воздействия. Для сравнительно простых молекул это требование, как правило, не выполняется: если переходом в возбужденное состояние можно управлять, то обратный переход может происходить спонтанно.
Однако не все так плохо. Использование больших органических молекул или их комплексов позволяет, в принципе, обойти перечисленные трудности. Например, в некоторых белках КПД электронно-оптического преобразования близок к единице. К тому же, для больших биоорганических молекул время жизни возбужденного состояния достигает десятков секунд.
Но даже в том случае, если отдельный молекулярный вычислительный элемент и не будет обладать надежностью своих кремниевых предшественников, эффективной работы будущего компьютера можно достичь, комбинируя принципы молетроники и параллельных вычислений, применяемых в суперкомпьютерах. Для этого надо заставить несколько одинаковых молекулярных логических элементов работать параллельно. Тогда неправильное срабатывание одного из них не приведет к заметному сбою в вычислениях. Современный суперкомпьютер, работающий по принципу массивного параллелелизма и имеющий многие сотни процессоров, может сохранять высокую производительность даже в том случае, если 75% из них выйдет из строя. Практически все живые системы используют принцип параллелизма. Поэтому несовершенство организмов на уровне отдельных клеток или генов не мешает им эффективно функционировать.
Сегодня в мире существует уже более десятка научно-технологических центров, занимающихся разработкой устройств молекулярной электроники. Ежегодные конференции собирают сотни специалистов в этой области.
Большой интерес к молетронике вызван не только перспективами построения компьютера, но и широкими возможностями развития новых технологий. Благодаря высокой чувствительности молекулярных электронных устройств к свету их можно использовать для создания эффективных преобразователей солнечной энергии, моделирования процесса фотосинтеза, разработки нового класса приемников изображения, принцип действия которых будет напоминать работу человеческого глаза. Молекулярные устройства можно использовать также в качестве селективных сенсоров, реагирующих только на определенный тип молекул. Такие сенсоры необходимы в экологии, промышленности, медицине. Сенсор из органических молекул значительно легче вживлять в организм человека с целью контроля за его состоянием.
Для решения стоящих перед молекулярной электроникой проблем нужны усилия широкого круга ученых, работающих в области академических знаний от коллоидной химии и биологии до теоретической физики, а также в области высоких технологий. Кроме того, требуются значительные финансовые вложения.
Необходима также подготовка новых высококвалифицированных кадров для работы в этой сложной области, лежащей на стыке наук. Но, судя по всему, лет через 10-15 она будет играть заметную роль в науке и технике.
Список используемого материала
По материалам сети Internet , статьи:
1. Гончарова Е., бакалавр биотехнологии;
2. Зайцев В., Шишлова А., физический факультет, МГУ им. М. В. Ломоносова;
3. Кригер Ю., д. ф-м. н.
Данная статья посвящена не композиционным проводящим полимерам, в которых высокая электропроводность достигается за счет свойств наполнителя, а именно проводящим полимерам с собственной электропроводностью.
Сообщение о достижении металлического уровня проводимости при допировании пленок полиацетилена (ПАц), опубликованное Shirakawa et al . (1977) вызвало огромный интерес к исследованию проводящих полимеров, продолжающийся и сейчас. Хотя это был не первый пример проводящего полимера, увеличение электропроводности более чем в 10 7 раз при допировании транс-ПАц пентафторидом мышьяка или иода оказалось резким и значительным (рис. 1). Это открытие вызвало всплеск интереса к проводящим сопряженным полимерам в связи с перспективами увеличения их электропроводности.
Рис. 1. Увеличение электропроводности транс-ПАц при допировании пентафторидом мышьяка.
В 1960-х годах были исследованы другие представители класса проводящих полимеров полианилин и полипиррол и установлено, что их электропроводность составляет 330 Ом -1 × м -1 и 754 Ом -1 × м -1 , соответственно.
Теория электропроводности проводящих полимеров.
После открытия металлических свойств ПАц большинство теоретических работ выполнялось на примере этого проводящего полимера. В первых работах Longuet - Higgins и Salem (1959) и ряде других использовалась модель Хюккеля, и было показано, что цепь ПАц в основном состоянии имеет структуру с чередованием связей (рис. 1, б), а не структуру с равными длинами С-С-связей (рис. 1, а).
Рис. 2. Химическая структура транс-полиацетилена с равными длинами связей (а) и чередованием связей (б).
В 1979 г. была предложена хюккелевская модель сильной связи, послужившая основой для анализа молекулярной и электронной структуры ПАц и в настоящее время обычно именуемая моделью SSH .
Существуют две возможные фазы чередования связей, чтоозначает существование для основного состояния полимера двух альтернативных структур, I и II на рис. 3, энергии которых вырождены. Эти структуры характеризуются параметром чередования связей, принимающим значения ±1. Заметим, что значение параметра чередования связей, равное нулю, отвечает структуре с равными длинами связей. В случае, если два участка цели имеют противоположные значения параметра чередования связей, в месте, где этот параметр меняет знак, возникает дефект, как показано на рис. 3, и там же оказывается неспаренный π -электрон, не входящий в двойную связь ни в одном из участков цепи.
Рис. 3. Два возможных типа чередования связей в ПАц и образование солитона.
Полимерная цепь в целом электрически нейтральна, однако электрон в месте стыка (кинка) имеет неспаренный спин. π -Электроны двойных связей имеют спаренные спины, поэтому идеальная полимерная цепь диамагнитна, в то время как цепь с кинком слабо парамагнитна. Поскольку энергия цепи по обе стороны кинка одинакова, он может передвигаться вдоль цепи, и полная энергия при этом не меняется, т.е. неспаренный электрон является подвижным объектом, способным свободно двигаться вдоль цепи. По аналогии с одиночными (solitary ) волнами в воде подобное образование получило название солитон.
При нечетном числе углеродных связей в кольце должен возникать солитон, так как первая и последняя связи должны быть обе одинарные или двойные. Если же в кольце число связей четно, граничные условия удовлетворяются и солитон не возникает. Однако в кольце с четным числом связей могут возникать два солитона противоположного знака, солитон и антисолитон, когда нарушение чередования связей, образовавшее антисолитон, компенсирует нарушение чередования связей, приведшее к образованию солитона. Данные рассуждения применимы и к цепи конечной длины, в которой концевые группы фиксируют фазу чередования связей. Таким образом, основное состояние цепи конечной длины, на концах которой фазы чередования связей противоположны, должно содержать солитон, в противном случае солитон не образуется.
При допировании полиацетилена сильными акцепторами или донорами электронов образование заряженных солитонных состояний требует меньшей энергии, что приводит к увеличению электропроводности полимера.
Электрические свойства проводящих полимеров.
Для получения проводящих полимеров могут использоваться методы синтеза полиприсоединением и поликонденсацией.
Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости в проводящих полимерах составляет несколько электронвольт, что сравнимо с шириной зоны в кремнии и германии. При этом ширина запрещенной зоны намного больше, чем энергия теплового движения при комнатной температуре (~ 0.025 эВ) поэтому число термовозбужденных носителей заряда при этих условиях очень мало. Соответственно мала и собственная проводимость чистых проводящих сопряженных полимеров. Такая же картина имеет место и для кремния и германия, для которых необходимо вводить небольшие количества акцепторов или доноров (легирующих добавок или допантов), чтобы примесная проводимость достигла уровня, необходимого для практического применения. Однако электропроводность свежеприготовленных проводящих полимеров часто оказывается выше уровня собственной проводимости, что является результатом случайного допирования полимера остатками катализатора, окислительными или восстановительными примесями, попавшими в него в ходе синтеза или при последующих манипуляциях. Наиболее часто встречающаяся примесь - это кислород. Влияние случайного допирования может быть нейтрализовано химической обработкой, поскольку в большинстве случаев случайное допирование вызвано окислительными примесями, в результате чего получается полупроводник р-типа; обработка восстановителями приводит к снижению электропроводности.
Максимальная электропроводность наблюдается в чистых ориентированных полимерах с большой молекулярной массой. Наибольшие полученные значения составляют ~10 7 Ом -1 м -1 для ПАц (Tsukamoto , 1992) и 2 × 10 5 Ом -1 м -1 для полианилина (Pomfret et al ., 1998). Электропроводность на единицу массы близка к величинам, характерным для нормальных металлов, или превышает их, так как меньшая плотность полимеров компенсирует более низкую электропроводность. Работа выхода металлических полимеров близка к значениям для нормальных металлов, например, для полианилина она составляет 4,8 эВ, а для ПЭДОТ - ~5 эВ, что является промежуточным значением между значениями для золота и алюминия.
Литература:
Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.
Над созданием разнообразных "пластиковых" электронных устройств в
настоящее время работают немало компаний и исследовательских лабораторий. Об этом
компьютерная пресса, в том числе и наш еженедельник, писала уже не раз. Правда,
предлагаемые на сегодняшний день решения в большинстве своем предполагают некий
сплав новых и традиционных технологий. Например, одним из самых распространенных
подходов является нанесение полупроводниковых материалов на пластиковую подложку.
Однако на самом деле потенциально существует и другой вариант — использование
пластичных материаловс проводящими свойствами, а точнее, — проводящих полимеров.
Первые, самые важные результаты в данной области, по сути ставшие отправной точкой
для всех дальнейших исследований, были получены Хидеки Ширакавой (Hideki Shirakawa)
из Университета г. Цукуба (Япония), Аланом Хигером (Alan J. Heeger) из Калифорнийского
университета и Аланом Макдармидом (Alan G. MacDiarmid) из Университета Пенсильвании.
Причем, согласно легенде, открыты проводящие полимеры случайно: при проведении
реакции синтеза просто-напросто ошибся один из студентов Ширакавы. Ну а первое
сообщение о них появилось в 1977 г. в "Journal of Chemical Society".
Что же представляют собой проводящие полимеры? Если коротко, то основой для них служат высокомолекулярные вещества с молекулами, в которых имеются чередующиеся двойные связи. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси; после их ввода появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.
Проводящие полимеры, полученные Хидеки Ширакавой на основе полиацетилена, имели удельную проводимость порядка 0,001—0,01 См/м, что приблизительно соответствует полупроводникам. В дальнейшем были синтезированы материалы с уровнем удельной проводимости 10000 См/м, которые уже можно условно назвать "плохими" проводниками.
Одним из следующих важных шагов в данном направлении стало получение в самом начале
90-х годов электролюминесцентных полимеров. Они также являются проводящими, а
излучение в них происходит за счет рекомбинации зарядов и дырок. К настоящему
времени такие полимеры уже находят широкое применение в электронной индустрии:
именно на их основе строятся дисплеи на органических светодиодах (OLED — Organic
Light-Emitting Display), рассматриваемые многими специалистами как очень серьезный
конкурент ЖК-дисплеям на рынке карманных устройств. В числе компаний, ведущих
разработки в данной области, — британская Cambridge Display Technology (www.cdtltd.co.uk
),
немецкая Covion Organic Semiconductors (www.covion.com
),
голландская Philips (www.research.philips.com
),
а также UNIAX (www.uniax.com
),
основанная в 1990 г. Аланом Хигером и проданная им в прошлом году концерну DuPont.
Что касается использования проводящих полимеров в микроэлектронных устройствах вместо традиционных полупроводниковых материалов, то тут особых сдвигов пока не наблюдается главным образом потому, что они еще не способны обеспечить достаточную производительность. (Хотя благодаря своей дешевизне и механическим свойствам такие материалы уже нашли достаточно широкое применение; один из простейших примеров — весьма распространенные несколько лет назад защитные фильтры для экранов мониторов.) Тем не менее немало специалистов по-прежнему предполагают, что когда-нибудь полимеры станут базовыми компонентами микроэлектроники и будут использоваться, скажем, в качестве соединений между вычислительными элементами, построенными из молекулярных массивов, что позволит на несколько порядков повысить степень интеграции и уровень быстродействия микросхем. Правда, для достижения подобного прогресса потребуется не один десяток лет.
Ну а в завершение хотелось бы сказать еще о факте, который, собственно, послужил
одним из толчков к написанию этой небольшой статьи: в 2000 г. ученые, открывшие
проводящие полимеры, — Ширакава, Хигер и Макдармид — стали лауреатами Нобелевской
премии по химии.
Электропроводящие полимеры - новый класс полимеров, появившихся сравнительно недавно. В последние годы это направление в полимерной химии стремительно развивается. Использование полимерных материалов в качестве носителей электропроводящих наполнителей известно уже давно. Традиционные электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиции на основе различных полимеров (тер-мо- и реактопласты) и электропроводящих наполнителей (сажа, графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) и применяются в антистатических изделиях, электромагнитных защитных покрытиях, высоко-омных резисторах, электрических неметаллических нагревателях и токопроводящих лаках. Однако в настоящее время появились новые материалы, в которых электропроводностью обладают уже сами макромолекулы или определенным образом построенные надмолекулярные образования, так называемые «супрамолекулы»-ассоциаты, включающие в свою структуру как органические макромолекулы так и неорганические ионы.
За развитие этого направления в науке в последнее время неоднократно присуждались Нобелевские премии. Например, в 1996 г. премия присуждена англичанину Г. Крото и американцам Р. Карл и Р. Смелли за открытие фуллеренов. В1999 г. премия присуждена Де Жену за теорию жидких молекулярных кристаллов, в 2000 г. премия присуждена американцу Аллану Хигеру и химикам А. Макдиармиду (США) и X. Ширакава (Япония) за развитие электропроводящих полимеров. И, наконец, в 2003 г. Гинзбургу (Россия) за разработку теории проводимости в полимерах.
Можно представить три основных варианта переноса электронов в макромолекулярном веществе: 1 - транспорт электронов, осуществляемый окислительно-восстановительными молекулами, играющими роль подвижных переносчиков; транспорт может сопровождаться или не сопровождаться переносом электрона от одного переносчика к другому при их встрече; 2 - «прыжковый» электронный перенос между окислительно-восстановительными группами, связанными с основным молекулярным каркасом или собранными в супра-молекулярный ассоциат за счет нековалентных взаимодействий; 3 - электронная проводимость вдоль системы сопряженных ти-связей, в которую могут входить другие группы, способные к передаче электрона, например напряженные циклические структуры, гетероатомы, имеющие свободные, не участвующие в образовании связей, электроны. В осуществлении процесса переноса электронов могут участвовать как органические так и неорганические компоненты.
В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей возможны два типа веществ с сопряженными связями: с зоной, заполненной наполовину (металлическая модель) и с зоной, заполненной полностью - полупроводниковая модель. Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому. Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки и является активаци-онным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероато-мов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи и др.
Полимеры с сопряженными связями обладают полупроводниковыми свойствами и в них можно инжектировать электроны с присоединенного к ним металлического электрода. Электропроводность таких полимеров чувствительна к освещению и поэтому на их основе можно создавать различные светочувствительные устройства, например полимерные световоды. На основе таких полимеров уже созданы световоды, полупроводниковые транзисторы и теристоры. В ближайшее время на основе таких полимеров вполне вероятно будут созданы реально плоские телевизорные экраны, дорожные знаки, плоские дисплеи компьютерных мониторов, светящиеся белым светом внутренние стены медицинских учреждений.
Электронная структура молекул полимера с сопряженными связями в невозбужденном состоянии находится в равновесии и их электропроводность, как правило, мала (о ~ 10"10 омлсм~1}. Чтобы превратить такие полимеры в электропродящие их модифицируют химически или электрохимически - «допируют». Допирование - это процесс придания полимерам свойств электропроводности. В зависимости от допирующего компонента различают р-допирование, когда допирующий элемент стягивает на себя электроны и n-допирование, когда допирующий элемент отдает электроны. Техника допирования несложна, но имеет свою специфику, так как желательно добиться как можно более равномерного распределения «допанта» (вещества, которым допируют полимер).
Тонкие пленки полиацетилена, например, нанесенные в виде покрытий на полимерную подложку (полиэтилен, стекло и др.) получают погружением носителя в раствор катализатора, в качестве которого может быть использован NaBH4xCo(NO3)2 при температуре -80°, а затем при -30° обработанную подложку вносят в атмосферу ацетилена. При этом полимеризация ацетилена, сорбированного на подложке, происходит за несколько секунд. После удаления катализатора получившуюся пленку полиацетилена обрабатывают допантом (например парами иода: проводимость более 200 ом^.см"1). Полученная пленка по внешнему виду напоминает алюминиевую фольгу, а по эластичности соответствует подложке (полиэтилен). Такой полупроводник является полупроводником р-типа (движение (+) зарядов - «дырок» после введения допанта в полимере увеличивается в триллион раз, что и обеспечивает проводимость). Пятифтористый мышьяк, хлор, бром увеличивают проводимость р-типа. Введение К, Na, AsF5 (более 1%) резко меняет проводимоть от дырочной к металлической, величина которой зависит от количества допанта. Полимерные листы из допированного полиацетилена способны преобразовывать световую энергию в электрическую с КПД близким к КПД кремниевых солнечных батарей (после термокаталитического старения проводимость 105 ом^.см"1).
В отличие от ацетилена пиррол (получаемый из каменноугольной смолы) полимеризуется значительно легче электрохимическим способом. Полипиррол образует пленку на одном из электродов ячейки при пропускании через его раствор электрического тока. Допирование полипиррола проводят также электрохимическим методом. Стабилизируют его свойства, осаждая его на ПВХ-по-ристую мембрану. Использование мембраны обеспечивает свободный ток ионов. Таким путем получают полипиррольные электроды, которые могут использоваться в аккумуляторных батареях. Можно изготовлять пластины и прессованием порошка полипиррола, получаемого полимеризацией в растворе (метанол, окислитель FeCl3 + FeCl2 окислительный потенциал 500 мВ, пиррол/FeCl3 - 233, 0-20°, 20 мин.). Электропроводность полученного полимера 190-220 ом"1, см"1. Пленки полипиррола получают осаждением из водного раствора РеС13 на подложку из полиэтилентерефталата с покрытием из полиметилметакрилата. Описаны также и другие методы допирования.
В результате химического взаимодействия с донорами электронов или акцепторами электронов проводимость указанных выше полимеров с сопряженными двойными связями может достигать проводимости ртути. Электропроводность электропроводящих полимеров связана с подвижностью электронов в полимерных молекулах, в которых тс-электронное облако, образованное системой сопряженных связей при допировании, приходит в возбужденное состояние. Такое состояние и обеспечивает электропроводность, близкую к металлической.
Сопряженные полиолефиновые цепи, несущие электроно-акцепторную группу на одном конце и электроне-донорную на другом, представляют собой поляризованные молекулярные провода, которые должны обладать свойствами предпочтительного электронного переноса, имея «дырочную» или «электронную» проводимость, т.е. они должны работать как выпрямители. Описано несколько таких устройств. Авторы работы предполагают, что дальнейшее развитие работ по «дизайну» молекулярных проводов может происходить по следующим направлениям: 1 - замена сопряженного полиолефинового фрагмента такими структурами как конденсированные олиготиофены, олигопирролы, ароматические группы или центры координации металлов; 2 - варьирование концевых групп, активных в окислительно-восстановительных процессах, которые одновременно могут также играть роль «якоря», прикрепляющего молекулу проводника к подложке; 3 - организация фрагментов, играющих роль молекулярных проводов, образованных за счет ассоциации и самосборки, основанной на процессах распознания.
Первые поколения полимеров с сильно развитой системой сопряженных связей появившиеся в восьмидесятые годы прошлого века отличались ограниченной растворимостью, они неплавки и трудно прессуемы. С того времени исследователи разработали полимеры с внутренней проводимостью (ПВП), которые возможно перерабатывать в порошок, пленку, волокно различными методами с применением растворителей и катализаторов. Новое поколение ПВП более легко поддается обработке. Они стабильны на воздухе и даже могут быть смешаны с другими полимерами для получения составов с заданной электропроводностью.
В качестве электропроводящих и полупроводящих материалов в литературе описаны также комплексы полимеров с металлами, в частности с металлами переходной валентности, в которых рецепторами являются полимерные органические структуры с системой сопряженных связей, а субстратами - металлы переходной валентности.
Существует несколько способов связывания субстрата с рецептором, зависящих от пространственного строения молекулы рецептора. Если связывание субстрата и рецептора происходит через полость, имеющуюся в пространственном строении молекулы рецептора, то такие ансамбли часто называют комплексами включения или крипта-тами. Путем варьирования природы и числа участвующих в связывании фрагментов и соединительных мостиков можно получить различные мак-рополициклические структуры, которые при связывании с ионами металлов дают биядерные крип-таты различных типов. Было синтезировано множество лигандов, образующих биядерные комплексы. Для этого использовались различные реакции типа амин + карбонил = имин. Эти лиганды образуют биядерные комплексы металлов, а также каскадные комплексы с мостиковыми группами.
Описано большое количество структур образованных полиядерными кластерами металлов,которые характеризуются различными геометрическими параметрами. Некоторые из этих кластеров могут служить прототипами «супрамолекуляр-ных» металлов и обладать металлической электропроводностью. Получены гигантские кластеры, содержащие 70-146 атомов меди или 309-561 атом палладия, проявляющие металлические свойства. Перспективны также хелатные соединения металлов.
В качестве электропроводящих полимеров используются также различные производные фуллеренов.
Проводящие полимеры используются главным образом в качестве антикоррозийного покрытия, для защиты крупных металлических сооружений, например мостов. Допи-рованные полимеры используются в настоящее время в качестве различных антистатических добавок, в частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Хитачи. Такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий, в создании световодов, в мембранных технологиях для разделения полярных жидкостей и газов, для чувствительных газовых и сенсоров, в литографических процессах и фотографии. Процесс допирования и дедопи-рования полимеров может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей.
Перспективным направлением использования электропроводящих полимеров легко поддающихся формированию и обработке - миниатюризация в микроэлектронике с использованием в электронных твердотельных схемах компонентов нужной конфигурации с размерами молекулярного уровня. Вероятно использование электропроводящих полимеров в конденсаторах, элементах памяти компьютеров, фотопреобразователях. В последнее время появилось много публикаций, особенно в Интернете о других областях применения электропроводящих полимеров. Сообщается, что некоторые из них при воздействии электрического напряжения или при химических воздействиях изменяют цвет, что используется при создании электронных оптических переключателей и устройств памяти. Электропроводящие полимеры перспективны для создания межэлементарных соединений с размерами молекулярного подуровня (1 нм), для изготовления высоковольтных кабелей, допированных таким образом, что проводящей частью окажется центральная, а наружная будет изолятором, в различных устройствах электротехнического и электронного оборудования и электроприборостроения.
Прогресс вычислительной техники связывают с сочетанием электронных и оптических методов обработки информации. Фотоэлектронные компьютеры работают в тысячи раз быстрее, с высокой плотностью записи информации. Голографичес-кую внешнюю память, основанную на фотореф-рактивном эффекте (изменение физических свойств под действием света) обеспечивает, например, фотореактивный поли-1ХГ-винилкарбазол.
Исследователи фирмы «Кодак» получили трехслойную полимерную пленку, которая удваивает частоту излучения идущего от полупроводникового лазера - переводит свет из близкого ИК-диапо-зона в видимый голубой, что позволяет более плотно записывать информацию на компакт-диске. За счет изменения состава боковых групп полиацетилена получен полидиацетилен, легче растворимый. Из него легче формировать пленки, которые являются фоторефрактивными жидкокристаллическими полупроводниками. С использованием то-копроводящих полимеров разработаны транзисторы с затвором и электронными переключателями (электрическим током между входом и выходом управляет специальный электрод-затвор). Переход к чисто полимерным устройствам позволит использовать простые методы трафаретной печати на изолирующий слой из полиэтилентерефталатной пленки. В таком устройстве на полиэтилентереф-талатную пленку наносят пасту, бислой закрепляют на гибкой ленте матрицы, сверху изолятора из того же электропроводящего полимера делают входной и выходной электроды (органический полупроводник - дигексилсесквитиофен, содержащий шесть тиофеновых блоков). На смену тяжелым свинцовым, кадмий-никелевым, железо-никелевым аккумуляторам в настоящее время пришли литиевые. Использование электропроводящих полимеров для изготовления активных частей источников тока позволяет исключить применение для них тока цветных металлов и снизит массу аккумуляторов вдвое, обеспечить электрохимическую обратимость, реализует большие значения удельной мощности и энергоемкости и безотходную технологию их изготовления.
Разработан ряд интересных токопроводящих полимеров. Так гель на основе поликротоновой кислоты в слабощелочных водных растворах способен изменять свой объем под действием электрического тока. Британская компания Геловейтен разработала материал, способный менять свои свойства от диэлектрика до проводника. В Англии разработаны полимерные светодиоды, на основе полимеров с чередующимися фениленовыми и винильными группами и боковыми группами ОС6Н13 и CN. При помещении такой пленки между электродами она испускает желто-зеленый свет. Они перспективны для создания экранов телевизоров и дисплеев.
"Химическая промышленность сегодня", №5, 2007
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
