Главная Геометрия Функциональным производным уксусной кислоты не является. Карбоновые кислоты и их функциональные производные

Функциональным производным уксусной кислоты не является. Карбоновые кислоты и их функциональные производные

Функциональные производные карбоновых кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. a , b -Ненасыщенные кислоты

Производные карбоновых кислот

1. Галогенангидриды .

При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: - OH , - OR , - NH 2, - N 3, - CN и др.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O уксусный ангидрид + AgCl

1. Ангидриды.

Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + ( CH 3 CO ) 2 O

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами.

2. Амиды .

Амиды получают через галогенангидриды

CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 ацетамид + NH 4 Cl

или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N , N -диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).

4. Нитрилы . Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH 3 CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH 2 = CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C - CN + H 2 O

5. Сложные эфиры . Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов:

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2

Многие эфиры используются в качестве душистых веществ:

CH 3 COOCH 2 CH 3	грушевая эссенция
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	ананасовая эссенция
HCOOCH 2 CH 3	ромовая эссенция

Двухосновные насыщенные кислоты

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу C n H 2 n ( COOH ) 2 . Из них важнейшими являются:

НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;

НООС-СН 2 -СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;

НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.

Способы получения

Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№27).

1. Окисление оксикислот :

OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH

2. Окисление циклоалканов .

Это промышленный способ получения адипиновой кислоты HOOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH из циклогексана.

Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:

В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот. Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.

Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.

При 150 о С щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО 2 :

HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2

2. Циклодегидратация .

При нагревании g -дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:

3. Синтезы на основе малонового эфира .

Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию ) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:

HOOCCH 2 COOH ® CH 3 COOH + CO 2

HOOCCH(CH 3)COOH ® CH3CH2COOH + CO 2

HOOCC(CH 3) 2 COOH ® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2

Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир ), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения S N 2 . На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:

- Na + + RBr ® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®

R-CH(COOH) 2 алкилмалоновая кислота ® R-CH 2 COOH алкилуксусная кислота + CO 2

4. Пиролиз кальциевых и бариевых солей .

При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой (С 6 ), пимелиновой (С 7 ) и пробковой (С 8 ) кислот происходит отщепление СО 2 и образуются циклические кетоны:

Непредельные одноосновные карбоновые кислоты

Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу C n H 2 n -1 COOH , ацетиленового и диэтиленового рядов - C n H 2 n -3 COOH . Примеры непредельных одноосновных кислот:

Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. Но за счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогенводородов к a,b-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода:

CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b -бромпропионовая кислота

Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие углеводороды.

отдельные представители

Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат ). Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.

Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.

Двухосновные ненасыщенные кислоты

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты - фумаровая и малеиновая - имеют одну и ту же структурную формулу HOOCCH = CHCOOH , но разную пространственную конфигурацию: фумаровая - транс -, малеиновая - цис -. Малеиновая кислота (лабильная форма) под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую (стабильную) форму - фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей. Малеиновая кислота в технических масштабах получается каталитическим окислением бензола и нафталина кислородом воздуха.

Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако, малеиновая кислота, в отличие от фумаровой, легко образует циклический ангидрид, так как обе карбоксильные группы расположены по одну сторону от двойной связи (цис -изомер). Малеиновый ангидрид служит характерным реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза и во многих случаях дает ценные продукты. Малеиновый ангидрид широко применяется при производстве полиэфирных смол и сополимеров со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами. Гидратацией малеинового ангидрида получают яблочную кислоту, применяемую в пищевой промышленности.

Монокарбоновые кислоты ароматического ряда

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические . По количеству карбокисльных групп ароматические кислоты делятся на одно-, двухосновные и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п -толуиловая кислота).

Способы получения

1. Окисление ароматических углеводородов .

Для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные гомологи бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида:

ArCH 3 + O 2 ® ArCH 2 OOH ® ArCHO+ O 2 ® ArCOOH

Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые ароматические кислоты.

2. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов .

Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:

C 6 H 5 - CO - CH 3 + 4 NaOCl ® C 6 H 5 - COOH + NaCl + H 2 O + CO 2

3. Гидролиз галогенпроизводных .

Этот способ широко применяется в технике.

C 6 H 5 CCl 3 + 2 H 2 O ® C 6 H 5 COOH + 3 HCl

При хлорировании толуола получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден – для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту.

4. Синтез Гриньяра .

C 6 H 5 Li + CO 2 ® C 6 H 5 COOLi + LiBr

Химические свойства

В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (К а бензойная к-та =6,6×10 -5 , К а уксусная к-та =1,8×10 -5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена электрофильным характером бензольного кольца:

Кислотность ароматических кислот почти не зависит от резонансных эффектов.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. За счет карбоксильной группы образуются различные производные кислот: действием кислот на щелочи и карбонаты получаются соли , эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто -положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто -положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто -положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто -замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены при реакции серебряных солей с галогеналканами. Они с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

C 6 H 5 COOH + SOCl 2 ® C 6 H 5 COCl + HCl + SO 2

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

C 6 H 5 COCl + NaOOCC 6 H 5 ® ( C 6 H 5 CO ) 2 O + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

C 6 H 5 COONa + NaOH ® ArH + Na 2 CO 3

Важнейшие представители

1. Бензойная кислота . Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил . Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием.

2. п-трет -Бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением трет -бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.

Дикарбоновые ароматические кислоты

Известно три бензолдикарбоновых кислоты: фталевая (о -изомер), изофталевая (м -изомер) и терефталевая (п -изомер). Терефталевая кислота является кристаллическим веществом (Т возг . 300 о С), по сравнению с изомерными кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен ) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Терефталевую кислоту получают окислением п -ксилола.

Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогично терефталевой кислоте - жидкофазным окислением м -ксилола.

ГЛАВА 6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

6.1. Карбоновые кислоты

6.1.1. Общая характеристика

Карбоновыми кислотами называют соединения, функциональной группой в которых является карбоксильная группа -СООН.

В зависимости от природы органического радикала карбоновые кислоты могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными) RCOOH и ароматическими ArCOOH (табл. 6.1). По числу карбоксильных групп они подразделяются на монокарбоновые, дикарбоновые и трикарбоновые. В настоящей главе рассматриваются только монокарбоновые кислоты.

Систематическая номенклатура кислот рассмотрена выше (см. 1.2.1). Для многих кислот используются их тривиальные названия (см. табл. 6.1), которые часто предпочтительнее систематических.

Карбоновые кислоты благодаря карбоксильной группе полярны и могут участвовать в образовании межмолекулярных водородных связей (см. 2.2.3). Такими связями с молекулами воды объясняется неограниченная растворимость низших кислот (C 1 -C 4). В молекулах карбоновых кислот можно выделить гидрофильную часть (карбоксильную группу СООН) и гидрофобную часть (органический радикал R). По мере возрастания доли гидрофобной части снижается растворимость в воде. Высшие карбоновые кислоты алифатического ряда (начиная с С 10) в воде практически нерастворимы. Для карбоновых кислот характерна межмолекулярная ассоциация. Так, жидкие карбоновые кислоты, например уксусная кислота, существуют в виде димеров. В водных растворах димеры распадаются на мономеры.

Таблица 6.1. Монокарбоновые кислоты

Увеличение способности к ассоциации при переходе от альдегидов к спиртам и далее кислотам отражается на изменении температур кипения соединений этих классов с близкой молекулярной массой.

6.1.2. Реакционные центры в карбоновых кислотах

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены прежде всего карбоксильной группой, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп (спиртовой, карбонильной) имеет более сложное строение. Внутри самой группы имеется р,л-сопряжение в результате взаимодействия р-орбитали атома кислорода группы ОН с π-связью группы С=О (см. также 2.3.1).

Карбонильная группа по отношению к группе ОН выступает в роли электроноакцептора, а гидроксильная группа за счет +М-эффек- та - в роли электронодонора, подающего электронную плотность на карбонильную группу. Особенности электронного строения карбоновых кислот обусловливают существование нескольких реакционных центров (схема 6.1):

ОН-кислотный центр, обусловленный сильной поляризацией связи О-Н;

Электрофильный центр - атом углерода карбоксильной группы;

N- основный центр - атом кислорода карбонильной группы с неподеленной парой электронов;

Слабый СН-кислотный центр, проявляющийся только в производных кислот, так как в самих кислотах имеется несравненно более сильный ОН-кислотный центр.

Схема 6.1. Реакционные центры в молекуле карбоновых кислот

6.1.3. Кислотные свойства

Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются в их способности отщеплять протон. Повышенная подвижность водорода обусловлена полярностью связи О-Н за счетр,п -сопряжения (см. схему 6.1). Сила карбоновых кислот зависит от стабильности карбоксилат-иона RCOO , образующегося в результате отрыва протона. В свою очередь, стабильность аниона определяется прежде всего степенью делокализации в нем отрицательного заряда: чем лучше делокализован заряд в анионе, тем он стабильнее (см. 4.2.1). В карбоксилат-ионе заряд делокализуется по р,π-сопряженной системе с участием двух атомов кислорода и распределен поровну между ними

(см. 2.3.1).

Для карбоновых кислот значения рл а лежат в интервале 4,2-4,9. Эти кислоты обладают существенно более высокой кислотностью, чем спирты (рК а 16-18), фенолы (рК а ~10) и тиолы (рК а 11-12) (см. табл. 4.5).

Длина и разветвленность насыщенного алкильного радикала не оказывает существенного влияния на кислотные свойства карбоновых кислот. В целом алифатические монокарбоновые кислоты обладают практически одинаковой кислотностью (pK a 4,8-5,0), за исключением муравьиной кислоты, у которой кислотность на порядок выше.

Объяснить более высокую кислотность муравьиной кислоты можно с привлечением еще одного фактора, влияющего на стабильность аниона, а именно сольвата- ции. В водной среде заряд в небольшом по размеру формиат-ионе НСОО лучше делокализован с участием полярных молекул растворителя, чем в более крупных карбоксилат-ионах.

Надо отметить, что ароматические кислоты незначительно превышают алифатические по кислотности (pK a бензойной кислоты 4,2). В делокализации заряда в бензоат-ионе бензольное кольцо выступает как слабый электроноакцептор, не принимая участия в сопряжении с электронами, обусловливающими отрицательный заряд.

На кислотность карбоновых кислот значительно влияют заместители, введенные в углеводородный радикал. Независимо от механизма

передачи электронного влияния заместителя в радикале (индуктивного или мезомерного), электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, напротив, ее понижают.

В водных растворах карбоновые кислоты слабо диссоциированы.

Кислотные свойства проявляются при взаимодействии карбоновых кислот со щелочами, карбонатами и гидрокарбонатами. Образующиеся при этом соли в заметной степени гидролизованы, поэтому их растворы имеют щелочную реакцию.

6.1.4. Нуклеофильное замещение

Нуклеофильное замещение у sp 2 -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы представляет наиболее важную группу реакций карбоновых кислот.

Атом углерода карбоксильной группы несет частичный положительный заряд, т. е. является электрофильным центром (см. схему 6.1). Он может быть атакован нуклеофильными реагентами, в результате чего происходит замещение группы ОН на другую нуклеофильную частицу.

Гидроксид-ион является плохой уходящей группой, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно когда используются слабые нуклеофильные реагенты, такие, как спирты.

Наиболее важные реакции монокарбоновых кислот приведены на схеме 6.2.

Схема 6.2. Некоторые реакции нуклеофильного замещения в карбоновых кислотах

Реакция этерификации катализируется сильными кислотами.

Механизм реакции этерификации. Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты, которая протонируется по основному центру - атому кислорода карбонильной группы (см. схему 6.1). Протонирование приводит к увеличению электрофильности атома углерода. Мезомерные структуры показывают делокализацию положительного заряда в об- разовавшемся катионе (I).

Далее молекула спирта за счет неподеленной пары электронов атома кислорода присоединяется к активированной молекуле кис- лоты. Последующая миграция протона приводит к формированию хорошей уходящей группы - молекулы воды. На последней стадии отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора).

Этерификация - обратимая реакция. Смещение равновесия вправо возможно отгонкой из реакционной смеси образующегося эфира, отгонкой или связыванием воды, либо использованием избытка одного из реагентов. Реакция, обратная этерификации, приводит к гидролизу сложного эфира с образованием карбоновой кислоты и спирта.

Образование амидов. При действии на карбоновые кислоты аммиака (газообразного или в растворе) непосредственно замещения группы ОН не происходит, а образуется аммониевая соль. Лишь при значительном нагревании сухие аммониевые соли теряют воду и превращаются в амиды.

Образование ангидридов кислот. Нагревание карбоновых кислот с оксидом фосфора(V) приводит к образованию ангидридов кислот.

6.2. Функциональные производные карбоновых кислот

6.2.1. Общая характеристика

Функциональные производные карбоновых кислот содержат модифицированную карбоксильную группу, а при гидролизе образуют карбоновую кислоту.

Наиболее важными функциональными производными карбоновых кислот являются соли, сложные эфиры, тиоэфиры, амиды, ангидриды (табл. 6.2). Галогенангидриды кислот - наиболее реакционноспособные производные, имеющие широкое применение в органической химии, однако они не участвуют в биохимических превращениях ввиду их чрезвычайной чувствительности к влаге, т. е. легкости гидролиза.

Номенклатура. Названия производных карбоновых кислот строятся с учетом родства их структур со структурой самой карбоновой кислоты, при котором общим фрагментом является ацильный радикал RC(O)-. Эти радикалы называют путем замены сочетания -овая кислота на -оил. Тривиальные названия ацильных радикалов приведены в табл. 6.3.

Соли кислот называют, перечисляя названия аниона кислоты и катиона (в родительном падеже), например, ацетат калия. Названия анионов кислот в свою очередь образуются заменой суффикса -ил в названии ацильного радикала на -ат.

Сложные эфиры называют аналогично солям, только вместо названия катиона употребляют название соответствующего алкила или арила, которое помещают перед названием аниона и пишут слитно

Таблица 6.2. Некоторые функциональные производные карбоновых кислот

с ним. Сложноэфирную группу COOR можно отразить и описательным способом, например «R-овый эфир такой-то кислоты».

Таблица 6.3. Тривиальные названия ацильных радикалов и производных кислот

Симметричные ангидриды кислот называют путем замены в названии кислоты слова кислота на ангидрид, например бензойный ангидрид.

Названия амидов с незамещенной группой NH 2 производят от названий соответствующих ацильных радикалов заменой суффикса -оил (или -ил) на -амид. В N-замещенных амидах названия радикалов при атоме азота указывают перед названием амида с символом N- (азот).

6.2.2. Сравнительная характеристика реакционной способности

Производные карбоновых кислот, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения у sp 2 --гибридизован- ного атома углерода с образованием других функциональных производных. Механизм такого замещения отличается от рассмотренного выше механизма нуклеофильного замещения у sp 3 --гибридизованного атома углерода в галогеноалканах и спиртах (см. 4.3).

Тетраэдрический механизм нуклеофильного замещения. Сначала нуклеофил присоединяется к атому углерода группы С=О с образованием нестабильного промежуточного аниона (интермедиата). Механизм реакции называют тетраэдрическим, так как атом углерода при этом переходит из sp 2 - в sр 3 -гибридное состояние и принимает тетраэдрическую конфигурацию.

На второй стадии от интермедиата отщепляется частица Z и атом углерода вновь становится sp 2 -гибридизованным. Таким образом, эта реакция замещения включает стадии присоединения и отщепления.

По такому механизму реакция протекает при наличии достаточно сильного нуклеофила и хорошей уходящей группы Z, напри- мер, в случае щелочного гидролиза сложных эфиров и других функциональных производных карбоновых кислот. Легкость нуклеофильной атаки зависит от величины частичного положительного заряда δ+ на атоме углерода карбонильной группы. В функциональных производных карбоновых кислот он увеличивается с ростом -I-эффекта заместителя Z и уменьшается с увеличением его M-эффекта. В результате этих эффектов величина заряда и, следовательно, способность подвергаться нуклеофильной атаке в рассматриваемых соединениях уменьшаются в приведенной ниже последовательности. К этому же выводу приводит и анализ стабильности уходящих групп Z - , которые выделены цветом (см. 4.2.1).

Производные карбоновых кислот по сравнению с альдегидами и кетонами труднее подвергаются нуклеофильной атаке, так как электрофильность карбонильного атома углерода обычно снижается

за счет +M-эффекта заместителя Z. По этой причине в нуклеофильных реакциях функциональных производных карбоновых кислот часто оказывается необходимым кислотный катализ путем протонирования атома кислорода карбонильной группы. Примером такой активации служит уже рассмотренная реакция этерификации (см. 6.1.3).

В результате взаимодействия карбоновых кислот и их функциональных производных со спиртами или аминами в молекулы этих соединений вводится ацильный остаток. По отношению к таким реакциям используют общее название - реакции ацилирования. С этой позиции реакцию этерификации можно рассматривать как ацилирование молекулы спирта.

Функциональные производные кислот обладают разной реакционной способностью в реакциях ацилирования. Наиболее активны хлорангидриды и ангидриды; из них можно получать практически любые производные кислот. Сами кислоты и сложные эфиры (с остатками алифатических спиртов) - значительно менее активные ацилирующие агенты. Реакции замещения с их участием проводятся в присутствии катализаторов. Амиды вступают в реакции ацилирования еще труднее, чем кислоты и сложные эфиры.

Соли карбоновых кислот ацилирующей способностью не обладают, поскольку анион карбоновой кислоты не может быть атакован отрицательно заряженным нуклеофилом или молекулой с неподеленной парой электронов.

6.2.3. Сложные эфиры

Сложные эфиры - широко распространенные в природе производные кислот. Многие лекарственные средства содержат в своей структуре сложноэфирные группировки.

Помимо реакции этерификации, сложные эфиры образуются, причем значительно легче, при ацилировании спиртов или фенолов ангидридами кислот.

Некоторые реакции сложных эфиров приведены на схеме 6.3.

Схема 6.3. Реакции сложных эфиров

Сложные эфиры способны гидролизоваться и в кислой, и в щелочной среде. Как уже упоминалось (см. 6.1.3), кислотный гидро- лиз сложных эфиров - реакция, обратная реакции этерификации. Несмотря на обратимость этой реакции, кислотный гидролиз легко сделать необратимым при использовании большого избытка воды.

При щелочном гидролизе сложных эфиров щелочь выступает как реагент (на 1 моль сложного эфира расходуется 1 моль щелочи).

Щелочной гидролиз эфиров - необратимая реакция, поскольку образующийся карбоксилат-ион не способен взаимодействовать с алкоксид-ионом (частицы с одноименными зарядами). Такой гидролиз называют также омылением сложных эфиров. Этот термин связан с тем, что соли высших кислот, образующиеся при щелочном гидролизе жиров, называются мылами.

6.2.4. Тиоэфиры

Тиоэфиры - серные аналоги сложных эфиров - находят весьма ограниченное применение в классической органической химии, но играют важную роль в организме. Известно, что для проявления каталитической активности большинству ферментов, имеющих белковую природу, необходимо соучастие коферментов, которыми служат разнообразные по строению низкомолекулярные органические соединения небелковой природы. Одну из групп коферментов составляют

ацилкоферменты, выполняющие функцию переносчиков ацильных групп. Из них наиболее распространен ацетилкофермент А.

При всей сложности строения молекулы ацетилкофермента А с позиций химического подхода можно определить, что этот кофермент функционирует как тиоэфир.

В качестве тиола, участвующего в его образовании, выступает кофермент А (сокращенно обозначаемый CoASH), молекула которого построена из остатков трех компонентов - 2-аминоэтантиола, пантотеновой кислоты и аденозиндифосфата (дополнительно фосфорилированного по положению 3 в рибозном фрагменте). Аденозиндифосфат (АДФ) рассмотрен в дальнейшем как представитель другой важной группы коферментов - нуклеозидполифосфатов (см. 14.3.1). Пантотеновая кислота образует, с одной стороны, амидную связь с 2-аминоэтанти- олом, а с другой - сложноэфирную связь с остатком АДФ.

По ацилирующей способности все ацилкоферменты А и в том числе ацетилкофермент А, будучи тиоэфирами, занимают «золотую сере- дину» между высокореакционными ангидридами и малоактивными карбоновыми кислотами и сложными эфирами. Их достаточно высокая активность обусловлена, в частности, повышенной стабильностью уходящей группы - аниона CoA-S - - по сравнению с гидроксид- и алкоксид-ионами кислот и сложных эфиров соответственно.

Ацетилкофермент А in vivo является переносчиком ацетильных групп на нуклеофильные субстраты.

Этим путем, например, осуществляется ацетилирование гидроксилсодержащих соединений.

С использованием ацетилкофермента А протекает превращение холина в ацетилхолин, являющегося посредником при передаче нервного возбуждения в нервных тканях (нейромедиатором) (см. 9.2 1).

Кроме этого, можно отметить важное участие в процессах обмена веществ самого кофермента А, функционирующего в качестве тиола. В организме любые карбоновые кислоты активируются путем превращения в реакционноспособные производные - тиоэфиры.

6.2.5. Амиды и гидразиды

Наряду со сложными эфирами важной группой производных кислот являются амиды карбоновых кислот, также широко распростра- ненные в природе. Достаточно упомянуть пептиды и белки, в структуре которых содержатся многочисленные амидные группировки.

В зависимости от степени замещения у атома азота амиды могут быть монозамещенными и дизамещенными (см. 6.2.1).

Амиды образуются при ацилировании аммиака и аминов ангидридами или сложными эфирами.

Амиды обладают самой низкой ацилирующей способностью и гидролизуются намного труднее, чем другие производные кислот. Гидролиз амидов проводится в присутствии кислот или оснований.

Высокая устойчивость амидов к гидролизу объясняется электронным строением амидной группы, во многом сходным со стро- ением карбоксильной группы. Амидная группа представляет собой р,л-сопряженную систему, в которой неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с π-электронами связи С=О. Вследствие сильного +M-эффекта аминогруппы частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода амидов меньше, чем у других функциональных производных кислот. В результате связь углерод-азот в амидах имеет частично двойной характер.

Следствием сопряжения является также чрезвычайно низкая основность атома азота амидной группы. Напротив, у амидов появляются слабые кислотные свойства. Следовательно, амиды обладают амфотерными свойствами.

Амидам родственны гидразиды - производные карбоновых кислот, содержащие остаток гидразина H 2 NNH 2. Немало лекарственных

средств являются по своей природе гидразидами, например, противотуберкулезное средство изониазид (см. 13.4.1). Как и амиды, гидразиды подвергаются гидролизу в достаточно жестких условиях с расщеплением связи C-N.

6.2.6. Ангидриды

Ангидриды кислот чаще встречаются in vivo в виде смешанных ангидридов, включающих ацильные остатки разных кислот, причем одна из кислот - неорганическая (чаще всего фосфорная).

Ацилфосфаты являются хорошими переносчиками ацильных групп, поскольку в реакциях нуклеофильного замещения фосфатные группы представляет собой хорошие уходящие группы.

Замещенные ацилфосфаты - метаболиты, с участием которых в организме осуществляется перенос ацильных остатков к гидроксильным, тиольным группам и аминогруппам различных соединений.

6.3. Сульфоновые кислоты

и их функциональные производные

Сульфоновые кислоты RSO 3 H можно рассматривать как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен сульфогруппой SO 3 H. Наиболее известны сульфоновые кислоты аромати- ческого ряда; их простейшим представителем является бензолсульфоновая кислота. Подобно серной, сульфоновые кислоты обладают высокой кислотностью.

Сульфоновые кислоты, как и карбоновые кислоты, образуют функциональные производные - соли, эфиры, амиды и т. д.

Большое значение в медицинской практике приобрели N-заме- щенные амиды сульфаниловой (n-аминобензолсульфоновой) кислоты - сульфаниламидные средства (см. 9.3).

Ароматические диазосоединения.

Реакции солей арилдиазония с выделением азота.

Реакции, в результате которых диазогруппа замещается другими группировками , имеют большое синтетическое применение, поскольку позволяют в довольно мягких условиях ввести в ароматическое кольцо те функциональные группы, введение которых иными способами было бы сопряжено со значительными трудностями или просто неосуществимо. Кроме того, с помощью этих реакций можно получать производные ароматических углеводородов с таким взаимным расположением функций, которого нельзя достичь, используя непосредственно реакции электрофильного замещения. Реакции с выделением азота могут протекать по ионному или радикальному механизмам .

Замена диазогруппы на гидроксильную группу. При нагревании водных растворов арилдиазониевых солей, даже до комнатной температуры, происходит выделение азота и образуются соответствующие фенолы . Во многих случаях выходы в этой реакции высокие, поэтому она может служить препаративным способом получения фенолов. Во избежание замены диазогруппы другими нуклеофилами реакцию обычно проводят с использованием серной кислоты , анионы которой обладают низкой нуклеофильностью:

Реакция протекает по механизму мономолекулярного арильного нуклеофильного замещения S N 1 Ar который в основном характерен именно для солей диазония. На первой, медленной, стадии катион диазония обратимо диссоциирует с образованием арил-катиона (в частности, фенил-катиона) и молекулы азота. На второй стадии крайне неустойчивый арил-катион быстро соединяется с нуклеофилом. Неустойчивость арил-катиона обусловлена невозможностью участия π-электронов ароматического кольца в делокализации положительного заряда, так как p-орбитали кольца не могут взаимодействовать с расположенной в плоскости σ-скелета вакантной sp 2 -гибридной орбиталью:

Замена диазогруппы на фтор . При нагревании сухих борофторидов арилдиазония образуются арилфториды ( реакциея Шимана ) :

Эта реакция - один из лучших способов введения фтора в ароматическое кольцо. Полагают, что она протекает по ионному механизму с образованием промежуточного арил-катиона:

Замена диазогруппы на иод . При добавлении к растворам солей арилдиазония растворимой соли иодоводородной кислоты образуются соответствующие арилиодиды . Например, из п-фенилендиамина практически с количественным выходом получают п-дииодобензол, который другими методами получить довольно трудно:

Замена диазогруппы на хлор или бром. Для получения хлоро- или бромопроизводных соли диазония нагревают в присутствии солей меди(I) - CuCl или СиВr соответственно:

Обе реакции протекают по радикальному механизму . Ион Сu + легко окисляется в ион Сu 2+ , отдавая один электрон катиону диазония. Последний превращается при этом в свободный радикал (I), который отщепляет молекулу азота, образуя арил-радикал (II). При последующем взаимодействии арил-радикала (II) с галогенид-ионом образуется конечный арилгалогенид . Отщепившийся на последней стадии электрон затрачивается на восстановление иона Сu 2+ , за счет чего происходит регенерация катализатора.

Замена диазогруппы на цианогруппу. При обработке растворов ароматических солей диазония цианидом меди образуются арилнитрилы (арилцианиды ):

Замена диазогруппы на нитрогруппу. Реакцию проводят, добавляя твердый борофторид арилдиазония к раствору нитрита натрия, в котором суспендирован медный порошок. Этот способ позволяет ввести нитрогруппу в такие положения ароматического кольца, которые недоступны для прямого нитрования, например:

Замена диазогруппы на водород. При действии на соли арилдиазония такого восстановителя, как фосфорноватистая кислота Н 3 РO 2 , происходит замещение диазогруппы на атом водорода. В качестве примера приведена схема получения 2,4,6-трибромобензойной кислоты, которую невозможно получить прямым бромированием бензойной кислоты:

Замена диазогруппы на металл. Из солей диазония можно получить органические соединения некоторых металлов. Например, при восстановлении медью двойных ртутных солей получаются ртутьорганические соединения (реакция Несмеянова ):

1. Классификация карбоновых кислот.

2. Номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические).

5. Дикарбоновые кислоты.

6. Производные карбоновых кислот.

Производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу -СООН,называются карбоновыми кислотами.

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам:

а) по природе радикала, различают - алифатические R(CООН)n (предельные, непредельные) и ароматические кислоты Аr(СООН)n;

б) по числу карбоксильных групп, различают - монокарбоновые (n =1), ди- и поликарбоновые (n ≥ 2) кислоты.

Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуют от названия углеводорода, добавляя окончание -овая кислота, например, СН 3 СООН - этановая кислота. Широко распространены тривиальные названия кислот: уксусная, масляная, олеиновая, винная, щавелевая и т.д.

Получение.

а) Окисление алкенов, алкинов, первичных спиртов и альдегидов (см. «Химические свойства» соответствующих классов соединений):

R-СН = СН-СН 3 + [О] → R-СООН + СН 3 -СООН

R-СН 2 -ОН + [О] → R-СН=О + [О] → R-СООН

спирт альдегид кислота

Окислители - КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 в кислой среде.

б) Окисление алканов: R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O Окисление осуществляют в присутствии катализаторов - солей кобальта или марганца.

в) Окисление алкилбензолов (см. «Химические свойства ароматических углеводородов»). г) Гидролиз нитрилов, производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде: R-C≡N + 2H 2 O + HСl → R-COOH + NH 4 Сl

R-C≡N + H 2 O + NaOH → R-COONa + NH 3

X: -OR, -Наl, -OCOR, -NH 2.

д) Металлорганический синтез:

Строение. Атомы углерода и кислорода карбоксильной группы находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. σ- связь С-О образована перекрыванием sр 2 -sр 2 -гибридизованных орбиталей, σ- связь О-Н - перекрыванием sр 2 - s- орбиталей, π- связь С-О - перекрыванием негибридизованных р-р-орбиталей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую р,π- сопряженную систему:

В результате сопряжения связь С-О становится короче по сравнению с аналогичной связью в спиртах, связь С=О - длиннее по сравнению с аналогичной связью в карбонильных соединениях, т.е. происходит заметное выравнивание длин связей в карбоксильной группе.

Межмолекулярное взаимодействие карбоновых кислот характеризуется сильными водородными связями, в результате чего образуются линейные ассоциаты и циклические димеры:

Водородная связь в карбоновых кислотах более прочная, чем в спиртах. Это обусловливает более высокие растворимость в воде, температуры кипения и плавления карбоновых кислот по сравнению со спиртами близкой молекулярной массы.

Взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп в составе карбоксильной группы обусловливает химические свойства, отличные от свойств карбонильных соединений и спиртов. Реакции с участием карбоксильной группы протекают по следующим основным направлениям: кислотно-основное взаимодействие, нуклеофильное замещение, декарбоксилирование.

Химические свойства карбоновых кислот рассмотрены далее на примере предельных монокарбоновых кислот.

Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические кислоты).

Общая молекулярная формула предельных монокарбоновых кислот

Сn Н 2 nО 2 .

Таблица 4.

Гомологический ряд предельных монокарбоновых кислот

		Т пл., С	Т кип. , С	Ацильный остаток - кислотный остаток
Муравьиная (метановая)				формил - формиаты
Уксусная (этановая)				ацетил - ацетаты
пропионовая (пропановая)	CH 3- CH 2- COOH			пропионил - пропионаты
масляная (бутановая)	CH 3- (CH 2) 2- COOH			бутирил - бутираты
валериановая	CH 3- (CH 2) 3- COOH			валерил - валераты
капроновая	CH 3- (CH 2) 4- COOH			капроноил
лауриновая	CH 3- (CH 2) 10- COOH
пальмитиновая	CH 3- (CH 2) 14- COOH			пальмитил-пальмитаты
стеариновая	CH 3- (CH 2) 16- COOH			стеарил - стеараты

В таблице приведены названия ацильных (R-СО-) и кислотных (R-СОО-) остатков некоторых монокарбоновых кислот предельного ряда.

Изомерия. Для предельных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия (различное строение углеродной цепи и различное расположение функциональной группы). Например, молекулярной формуле С 4 Н 8 О 2 соответствуют изомеры: СН 3 -СН 2 -СН 2 -СООН (бутановая кислота), (СН 3) 2 СН-СООН (2-метилпропановая или изобутановая кислота), СН 3 -СН 2 -СООСН 3 (метилпропаноат) (подробно см. раздел «Изомерия»).

Физические свойства. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 - бесцветные жидкости с неприятными запахами, с С≥ 10 - твердые вещества без запаха. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 хорошо растворяются в воде, с С≥ 4 - не растворимые в воде вещества, но хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир).

Химические свойства.

а) кислотные свойства

Водные растворы карбоновых кислот имеют кислую реакцию:

кислота карбоксилат-ион

Делокализация электронной плотности (р,π- сопряжение) в карбоксилат-ионе приводит к полному выравниванию порядков длин обеих связей С-О, увеличению его стабильности по сравнению с алкоголят- и фенолят-ионами. Поэтому карбоновые кислоты по силе превосходят спирты и фенолы, угольную кислоту, но уступают таким минеральным кислотам, как соляная, серная, азотная и фосфорная.

На силу карбоновых кислот существенное влияние оказывает природа радикала при карбоксильной группе: электронодонорные группы дестабилизируют карбоксилат-ион и, следовательно, уменьшают кислотные свойства, электроноакцепторные - стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают кислотные свойства.

В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода в составе кислоты кислотные свойства понижаются. Самая сильная кислота - муравьиная.

Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями, солями. Например, СН 3 -СООН + Nа 2 СО 3 → СН 3 -СООNа + СО 2 + Н 2 О

Соли низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде, высших - растворимы только натриевые и калиевые соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов подвергаются гидролизу и их водные растворы имеют щелочную среду:

R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH

Соли карбоновых кислот используют для получения производных карбоновых кислот, углеводородов, поверхностно-активных веществ.

Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - мыла. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С 15 Н 31 СООNa (пальмитат натрия) и С 17 Н 35 СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла - жидкие.

Мыло в глубокой древности получали из жира и буковой золы. В эпоху Возраждения вернулись к забытому ремеслу, рецепты держали в секрете. Сейчас получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров.

Мыла являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), химическим гибридом, состоящим из гидрофильного (карбоксилат-ион) и гидрофобного (страх, боязнь) конца (углеводородный радикал). Мыла резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены.

В жесткой воде моющая способность мыла резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:

2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3

Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.

Огромные количества мыла применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.д., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

б) нуклеофильное замещение - S N (образование функциональных производных карбоновых кислот)

Основной тип реакций карбоновых кислот - нуклеофильное замещение у sр 2 -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которого гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Вследствие р,π-с опряжения в карбоксильной группе подвижность гидроксильной группы по сравнению со спиртами значительно меньше, поэтому реакции нуклеофильного замещения проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты или щелочи.

Реакции сопровождаются образованием функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидридов (1), ангидридов (2), сложных эфиров (3), амидов (4):

в) д екарбоксилирование

Декарбоксилирование - это удаление карбоксильной группы в виде СО 2 . В зависимости от условий реакции образуются соединения разных классов. Электроноакцепторые группы в составе радикала при карбоксильной группе облегчают протекание реакций этого типа.

Примеры реакций декарбоксилирования:

1) термический распад натриевых или калиевых солей в присутствии натронной извести

R-COONa + NaOH → R-Н + Na 2 СО 3

2) термический распад кальциевых или бариевых солей

R-COO-Са-ООС-R → R-СО-R + СаСО 3

3) электролиз натриевых или калиевых солей (синтез Кольбе)

2R-COONa + 2НОН → R-R + 2NaОН +2CO 2 + Н 2

г) замещение атомов водорода у α-углеродного атома

Атом галогена в α -галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому α-галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных кислот, в том числе α-амино- и α-гидроксикислот:

пропионовая к-та α-хлорпропионовая к-та

Врезультате влияния атома галогена на карбоксильную группу галогенпроизводные кислоты (например, трихлоруксусная кислота) являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.

д) специфические свойства муравьиной кислоты

В составе муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить карбонильную группу, поэтому муравьиная кислота проявляет свойства как карбоновых кислот, так и альдегидов:

1. окисление

НСООН + [O]→ СО 2 + Н 2 О

окислители: Сu(ОН) 2 , ОН (реакция «серебряного зеркала»)

2. дегидратация

НСООН + Н 2 SО 4 (конц.) →СО + Н 2 О

Нахождение в природе и применение кислот:

а) муравьиная кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой. Впервые выделена в ХVII веке из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская оксид углерода через нагретую щелочь:

NaOH + CO → H-COONa

H-COONa + H 2 SO 4 → H-COOH + NaHSO 4

Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.

б) уксусная кислота

Безводная уксусная кислота (ледяная уксусная кислота) - бесцветная жидкость с характерным острым запахом и кислым вкусом, замерзает при температуре +16 0 С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. 70-80 % водный раствор кислоты называется уксусной эссенцией.

Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при скисании вина, прогаркании масла и т.п. Используют в пищевой промышленности в качестве вкусовой приправы и консерванта, широко - в производстве искусственных волокон, растворителей, в получении лекарственных препаратов.

в) масляная кислота - бесцветная жидкость, растворы кислоты имеют неприятный запах старого сливочного масла и пота. Встречается в природе в виде сложных эфиров, эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Используют в органическом синтезе для получения ароматных сложных эфиров.

в) изовалериановая кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, в разбавленных растворах имеет запах валерианы. Встречается в корнях валерианы, используют для получения лекарственных веществ и эссенций.

г) пальмитиновая, стеариновая кислоты

Это твердые вещества со слабыми запахами, плохо растворимые в воде. Широко распространены в природе, в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров. Используют для получения свечей, поверхностно-активных веществ.

Непредельные кислоты

Непредельные кислоты - карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале кратные связи (двойные или тройные). Наибольшее значение имеют непредельные моно- и дикарбоновые кислоты с двойными связями.

Номенклатура и изомерия.

Названия для непредельных кислот составляют по номенклатуре ИЮПАК, однако чаще всего применяют тривиальные названия:

СH 2 =CH-CОOH - 2-пропеновая или акриловая кислота

CH 3 -CH=CH-CОOH - 2-бутеновая или кротоновая кислота

СH 2 =C(СH 3)-CОOH - 2-метилпропеновая или метакриловая кислота

CH 2 =CH-CH 2 -CОOH - 3-бутеновая или винилуксусная кислота

CH 3 -(СН 2) 7 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - олеиновая кислота

СН 3 -(СН 2) 4 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - линолевая кислота

СН 3 -СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH- линоленовая кислота.

Структурная изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (например,кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи (например, кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна и геометрическая или цис-транс изомерия.

Химические свойства. По химическим свойствам непредельные кислоты аналогичны моно- и дикарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекуле кратных связей и карбоксильной группы и их взаимным влиянием.

Непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в α-положении к карбоксильной группе, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6*10 -5) в четыре раза сильнее пропионовой кислоты (К=1,34*10 -5).

Непредельные кислоты вступают во все реакции по месту кратных связей, свойственные непредельным углеводородам.

а) Э лектрофильной присоединение:

1. галогенирование

β CH 2 = α CH-COOH + Br 2 → СH 2 Br- CHBr-COOH

пропеновая кислота α,β-дибромпропионовая к-та

Это качественная реакция на непредельные кислоты, по количеству израсходованного галогена (брома или иода) можно определить количество кратных связей.

2. гидрогалогенирование

α CH 2 δ+ = β CH δ- →COOH+ Н δ+ - Br δ- → СH 2 Br-CH 2 -COOH

У α,β-непредельных кислот реакция присоединения протекает против правила Марковникова.

б) Г идрирование

В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные:

CH 2 =CH-COOH + Н 2 → CH 3 -CH 2 -COOH

акриловая кислота пропионовая кислота

Процесс гидрирования (гидрогенизация) имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение жидких масел в твердые жиры.

в) О кисление

В условиях реакции Вагнера (см. «Алкены») непредельные кислоты окисляются до дигидроксикислот, при энергичном окислении - до карбоновых кислот.

а) акриловая CH 2 =CH-COOH и метакриловая CH 2 =C(СH 3 )-COOH кислоты - бесцветные жидкости с острыми запахами. Кислоты и их сложные (метиловые) эфиры легко полимеризуются, на этом основано их использование в промышленности полимерных материалов (органического стекла).

Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH 2 =CH-C≡N применяют в производстве синтетического каучука и высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила (ПАН), из которой получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) - один из видов искусственной шерсти.

б) высшие непредельные кислоты

-цис -олеиновая кислота в виде эфира с глицерином входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения, особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле - до 80 % , калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты являются мылами;

-цис, цис -линолевая и цис, цис- линоленовая кислоты в виде эфира с глицерином входят в состав многих растительных масел, например в соевое, конопляное, льняное масло. Линолевая и линоленовая кислоты называются незаменимыми кислотами, поскольку не синтезируются в организме человека. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания.

Сложные эфиры кислот используют в производстве лаков и красок (высыхающие масла).

Ароматические монокарбоновые кислоты

Кислоты являются бесцветными кристаллическими веществами, некоторые из них имеют слабый приятный запах. Для них характерна сопряженная (π, π) система:

Важнейшие представители:

бензойная кислота

фенилуксусная кислота

транс -коричная кислота

Ароматические кислоты являются более сильными кислотами, чем предельные кислоты (кроме муравьиной кислоты). Для кислот этого типа характерны все реакции насыщенных карбоновых кислот в карбоксильной группе и реакции электрофильного замещения в бензольном кольце (карбоксильная группа - заместитель 2 рода, м -ориентант).

Нахождение в природе и применение кислот:

Ароматические кислоты используют для получения красителей, душистых и лекарственных веществ; сложные эфиры кислот содержатся в эфирных маслах, смолах и бальзамах. Бензойная кислота и ее натриевая соль содержатся в плодах калины, рябины, бруснике, клюкве, придают им горьковатый вкус, обладают бактерицидными свойствами, широко используются в консервировании пищевых продуктов.

Амид о-сульфобензойной кислоты называют сахарином, он слаще сахара в 400 раз.

Производные карбоновых кислот.

Общая формула производных карбоновых кислот:

Где Х: - Hal, -ООС-R, -OR, -NH 2.

Для производных карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N). Поскольку продукты этих реакций содержат ацильную группу R-С=О, реакции называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их производные - ацилирующими реагентами.

В общем виде процесс ацилирования может быть представлен следующей схемой:

По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд:

соли < амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды

В этом ряду предыдущие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила (например, спирта, аммиака и т.д.). Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.

Амиды, в отличии от других производных карбоновых кислот, образуют межмолекулярные водородные связи и являются твердыми веществами (амид муравьиной кислоты HCONH 2 - жидкость).

Сложные эфиры

Методы получения. Основной способ получения сложных эфиров - реакции нуклеофильного замещения:

а) реакция этерификации R-СООН + R О -Н ↔ R-СО-ОR + Н 2 О

Реакцию проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты. Реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону образования сложного эфира используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.

б) ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами

в) из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов

R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК название сложных эфиров составляют следующим образом:

СН 3 -СН 2 -СН 2 -С О-ОСН 3

углеводород радикал

радикал+углеводород+оат - метилбутаноат.

Если указывают тривиальные названия ацильных остатков, то название данного эфира - метилбутират. Эфиры можно называть по радикально-функциональной номенклатуре - метиловый эфир масляной кислоты .

Физические свойства. Сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие по сравнению с исходными кислотами и спиртами низкими температурами кипения и плавления, что обусловлено отсутствием в эфирах межмолекулярных водородных связей. Многие сложные эфиры обладают приятным запахом, часто запахом ягод или фруктов (фруктовые эссенции).

Химические свойства . Для сложных эфиров наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N), протекающие в присутствии кислотного или основного катализатора. Важнейшими S N -реакциями являются гидролиз, аммонолиз и переэтерификация.

Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция обратимая, щелочной гидролиз протекает необратимо.

RCOOR + Н 2 О(Н +) ↔ RCOOН + ROH

RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH

Жиры

Жиры (триглицериды) - сложные эфиры, образованные глицерином и высшими предельными и непредельными кислотами.

Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами - главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С 15 Н 31 СООН и стеариновая С 17 Н 35 СООН, из непредельных - олеиновая С 17 Н 33 СООН (с одной двойной связью), линолевая С 17 Н 31 СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С 17 Н 29 СООН (с тремя двойными связями). Непредельные кислоты, содержащие в радикале фрагмент (-СН 2 -СН=СН-), называются незаменимыми.

Простые триглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные - разных жирных кислот. Названия составляют на основе названий ацильных остатков, входящих в их состав жирных кислот:

трипальмитин диолеостеарин

Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Наибольшей пищевой ценностью обладают растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины (предшественники витамина D). Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура плавления жиров зависит от того, какие кислоты входят в их состав. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот (животные жиры - говяжье, баранье или свиное сало), имеют наиболее высокие Т пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества. Жиры, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот (растительные масла - подсолнечное, оливковое, льняное и т.д.), жидкости с более низкими температурами плавления.

Химические свойства триглицеридов определяются наличием сложноэфирной связи и ненасыщенностью:

а) гидрогенизация (гидрирование) жиров

Присоединение водорода по месту двойных связей в остатках кислот ведут в присутствии катализатора - мелкораздробленного металлического никеля при 160-240 0 С и давлении до 3 атм. При этом жидкие жиры и масла превращаются в твердые насыщенные жиры - саломас, который широко применяют в производстве маргарина, мыла, глицерина.

б) гидролиз жиров

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла) и глицерин, при кислотном - жирные кислоты и глицерин.

в) присоединение и окисление

Трилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в реакции присоединения по двойной связи (бромирование, иодирование) и окисления перманганатом калия. Обе реакции позволяют определить степень ненасыщенности жиров.

Все жиры являются горючими веществами. При их горении выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.

Знаетели вы, что

В 1906году русским ученым С.А. Фокиным разработан, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе метод гидрогенизации (отверждение) жиров.

Маргарин (с греч. - «жемчуг») получен в 1869 году. Различные его сорта получают, смешивая саломас с молоком, а в некоторых случаях - с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах маргарина достигается введением в его состав специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (бутандион) - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.

Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир или рыбий жир).

Растительные жиры- масла добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.).

Сложные эфиры фруктовых эссенций обладают приятным запахом фруктов, цветов, например изоамилацетат - запахом груш, амилформиат - вишен, этилформиат - рома, изоамилбутират - ананасов и т.д. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии.

Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способности пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

Винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 о С:

СН 3 -СООН + СН≡СН → СН 3 -СО-О-СН=СН 2

Винилацетат – бесцветная жидкость, легко полимеризуется, образуя синтетический полимер - поливинилацетат (ПВА), применяется для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи.

Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее известными являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода:

НООС-СООН - этандиовая (номенклатура ИЮПАК) или щавелевая кислота (тривиальная номенклатура)

НООС-СН 2 -СООН - пропандиовая или малоновая кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - бутандиовая или янтарная кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - пентандиовая или глутаровая кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - адипиноавя кислота

Физические свойства. Двухосновные кислоты - кристаллические вещества с высокими температурами плавления, причем у кислот с четным числом атомов углерода она выше; низшие кислоты растворимы в воде.

Химические свойства . По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах двух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.

Дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: Кион. щавелевой кислоты (Н 2 С 2 О 4) - 5,9 10 -2 , 6,4 10 -5 , уксусной кислоты - 1,76 10 -5 . По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами кислотные свойства дикарбоновых кислот уменьшаются. Дикарбоновые кислоты могут образовывать два ряда солей - кислые, например НООС-СООNa и средние - NaООС-СООNa.

Дикарбоновые кислоты имеют ряд специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух карбоксильных групп. Например, отношение дикарбоновых кислот к нагреванию.

Превращения дикарбоновых кислот при нагревании зависят от числа атомов углерода в их составе и определяются возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных циклов.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит декарбоксилирование с образованием монокарбоновых кислот:

НООС-СН 2 -СООН → СН 3 -СООН + СО 2

Янтарная, глутаровая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов:

Адипиновая кислота при нагревании декарбоксилирует с образованием циклического кетона - циклопентанона:

Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в производстве синтетических волокон.

Наряду с насыщенными дикарбоновыми кислотами известны непредельные, ароматические дикарбоновые кислоты.

Нахождение в природе и применение кислот:

Щавелевая кислота широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, ревеня, кислицы. В организме человека образует труднорастворимые соли (оксалаты), например оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре. Применяют как отбеливающее средство: удаление ржавчины, красок, лака, чернил; в органическом синтезе.

Малоновая кислота (сложные эфиры и соли - малоноаты) содержится в некоторых растениях, например сахарной свекле. Широко используется в органическом синтезе для получения карбоновых кислот.

Янтарная кислота (соли и сложные эфиры называются сукцинатами) участвует в обменных процессах, протекающих в организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот. В 1556 году немецким алхимиком Агриколой впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Фумаровая кислота (НООС-СН=СН-СООН - транс- бутендиовая кислота) , в отличие от цис- малеиновой, широко распространена в природе, содержится во многих растениях, много - в грибах, участвует в процессе обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.

Малеиновая кислота(цис- бутендиовая кислоты) в природе не встречается. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Орто -фталевая кислота, широкое применение имеют производные кислоты - фталевый ангидрид, сложные эфиры - фталаты (репелленты).

Терефталевая кислота- крупнотоннажный промышленный продукт, применяют для получения целого ряда полимеров - например, волокно лавсан, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), из которого изготавливают пластиковые посуду, бутыли и т.д.

Функциональные производные карбоновых кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. a,b-Ненасыщенные кислоты

Производные карбоновых кислот

1. Галогенангидриды.

При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN и др.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O уксусный ангидрид + AgCl

1. Ангидриды.

Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O

Амиды получают через галогенангидриды

CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 ацетамид + NH 4 Cl

или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N,N-диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).

4. Нитрилы. Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH 3 CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH 2 =CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C-CN + H 2 O

5. Сложные эфиры. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов:

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2

Многие эфиры используются в качестве душистых веществ:

CH 3 COOCH 2 CH 3	грушевая эссенция
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	ананасовая эссенция
	ромовая эссенция

Двухосновные насыщенные кислоты

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу C n H 2 n (COOH) 2 . Из них важнейшими являются:

НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;

НООС-СН 2 -СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;

НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.

Способы получения

1. Окисление оксикислот:

OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH

2. Окисление циклоалканов.

Это промышленный способ получения адипиновой кислоты HOOC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -COOH из циклогексана.

Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

Химические свойства

Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.

При 150 о С щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО 2:

HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2

2. Циклодегидратация.

При нагревании g-дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды: