Aktif metaller. Bir dizi standart elektrot potansiyeli (voltaj)
İnsanlar "metal" kelimesini duyduklarında genellikle onu soğuk ve soğukla ilişkilendirirler. sağlam, elektrik akımının iletilmesi. Ancak metaller ve alaşımları birbirlerinden büyük ölçüde farklılık gösterebilir. Ağır gruba ait olanlar var; bu maddeler en yüksek yoğunluğa sahiptir. Bazıları, örneğin lityum, o kadar hafiftir ki, aktif olarak reaksiyona girmeseler bile suda yüzebilirler.
Hangi metaller en aktiftir?
Peki hangi metal en yoğun özellikleri sergiliyor? En aktif metal sezyumdur. Faaliyet açısından tüm metaller arasında ilk sırada yer almaktadır. İkinci sırada yer alan Francius ve Ununennius da onun "kardeşleri" olarak kabul edilir. Ancak bilim adamları, ikincisinin özellikleri hakkında hala çok az şey biliyorlar.
Sezyumun özellikleri
Sezyum, ellerinizde kolayca eriyebilen bir elementtir. Ancak bu yalnızca tek bir koşulda yapılabilir: sezyumun bir cam ampul içinde olması durumunda. Aksi takdirde metal çevredeki havayla hızla reaksiyona girebilir ve tutuşabilir. Ve sezyumun suyla etkileşimine bir patlama eşlik ediyor - bu, tezahüründeki en aktif metaldir. Bu, sezyumu konteynere taşımanın neden bu kadar zor olduğu sorusunu yanıtlıyor.
Deney tüpünün içerisine yerleştirilebilmesi için özel camdan yapılmış olması ve argon veya hidrojen ile doldurulması gerekmektedir. Sezyumun erime noktası 28,7 o C'dir. oda sıcaklığı metal yarı sıvı durumdadır. Sezyum altın beyazı bir maddedir. Sıvı halde metal ışığı iyi yansıtır. Sezyum buharının yeşilimsi mavi bir tonu vardır.
Sezyum nasıl keşfedildi?
En aktif metal, yer kabuğunun yüzeyinde varlığı bu yöntem kullanılarak keşfedilen ilk kimyasal elementti. spektral analiz. Bilim adamları metalin spektrumunu aldıklarında, içinde iki gök mavisi çizgi gördüler. Bu element adını buradan almıştır. Latince'den çevrilen caesius kelimesi "gök mavisi" anlamına gelir.
Keşif tarihi
Keşfi Alman araştırmacılar R. Bunsen ve G. Kirchhoff'a aittir. O zaman bile bilim adamları hangi metallerin aktif olduğu ve hangilerinin olmadığıyla ilgileniyorlardı. 1860 yılında araştırmacılar Durkheim Rezervuarı'ndaki suyun bileşimini incelediler. Bunu spektral analiz kullanarak yaptılar. Bilim adamları su örneğinde stronsiyum, magnezyum, lityum ve kalsiyum gibi elementler buldular.
Daha sonra su damlasını bir spektroskop kullanarak analiz etmeye karar verdiler. İşte o zaman birbirlerinden çok da uzak olmayan iki parlak mavi çizgi gördüler. Bunlardan biri, konumunda, pratik olarak metal stronsiyum çizgisine denk geliyordu. Bilim insanları tespit ettikleri maddenin bilinmediğine karar vererek onu alkali metal olarak sınıflandırdılar.
Aynı yıl Bunsen, fotokimyacı meslektaşı G. Roscoe'ye bu keşiften bahsettiği bir mektup yazdı. Sezyum, 10 Mayıs 1860'da Berlin Akademisi'ndeki bilim adamlarının bir toplantısında resmen bildirildi. Altı ay sonra Bunsen, yaklaşık 50 gram sezyum kloroplatiniti izole edebildi. Bilim insanları 300 ton maden suyunu işledi ve en aktif metali elde etmek için yan ürün olarak yaklaşık 1 kg lityum klorür izole etti. Bu, sezyumun maden sularıçok az şey içerir.
Sezyum elde etmenin zorluğu, bilim adamlarını sürekli olarak sezyum içeren mineralleri aramaya itiyor; bunlardan biri de kirleticidir. Ancak sezyumun cevherlerden çıkarılması her zaman eksiktir; sezyum çok hızlı bir şekilde dağılır. Bu, onu metalurjide elde edilmesi en zor maddelerden biri haline getirir. İÇİNDE yer kabuğuörneğin ton başına 3,7 gram sezyum içerir. Ve bir litrede deniz suyu Maddenin yalnızca 0,5 μg'ı en aktif metali temsil eder. Bu, sezyum ekstraksiyonunu en emek yoğun süreçlerden biri haline getiriyor.
Rusya'da makbuz
Belirtildiği gibi sezyumun elde edildiği ana mineral pollusittir. Bu en aktif metal aynı zamanda nadir bulunan avogadritten de elde edilebilir. Pollucite sanayide kullanılmaktadır. Ayrılıktan sonra madencilik yapmak Sovyetler Birliği O günlerde bile Murmansk yakınlarındaki Voronya tundrasında devasa sezyum rezervlerinin keşfedilmesine rağmen Rusya'da gerçekleştirilmedi.
Yerli endüstri sezyum çıkarmayı karşılayabildiğinde, bu yatağı geliştirme lisansı Kanada'dan bir şirket tarafından satın alındı. Şu anda sezyum ekstraksiyonu Novosibirsk şirketi ZAO Nadir Metal Fabrikası tarafından gerçekleştirilmektedir.
Sezyumun kullanım alanları
Bu metal çeşitli güneş pillerinin yapımında kullanılır. Sezyum bileşikleri aynı zamanda özel optik dallarında da kullanılır - kızılötesi cihazların imalatında, Sezyum, ekipmanı fark etmenizi sağlayan manzaraların imalatında kullanılır ve insan gücü düşman. Özel yapmak için de kullanılır metal halojenür lambalar
Ancak bu, uygulama kapsamını tüketmez. Sezyum bazlı bir dizi tıbbi preparat da oluşturulmuştur. Bunlar difteri, peptik ülser, şok ve şizofreni tedavisine yönelik ilaçlardır. Lityum tuzları gibi sezyum tuzları da normotimik özelliklere sahiptir veya basitçe duygusal arka planı stabilize edebilirler.
Fransiyum metali
Özellikleri en yoğun olan metallerden bir diğeri de fransiyumdur. Adını metali keşfeden kişinin anavatanının onuruna almıştır. Fransa'da doğan M. Peret, 1939 yılında yeni bir kimyasal element keşfetti. Bu, kimyager araştırmacıların bile hakkında herhangi bir sonuca varmakta zorlandığı unsurlardan biridir.
Fransa en çok ağır metal. Üstelik en aktif metal sezyumla birlikte fransiyumdur. Fransiyum, yüksek kimyasal aktivite ve düşük nükleer direncin nadir bir kombinasyonuna sahiptir. En uzun ömürlü izotopunun yarı ömrü yalnızca 22 dakikadır. Fransiyum başka bir element olan deniz anemonunu tespit etmek için kullanılır. Fransiyum tuzlarının daha önce kanser tümörlerini tespit etmek için kullanılması da önerilmişti. Ancak nedeniyle yüksek maliyet Bu tuzun üretimi kârsızdır.
En aktif metallerin karşılaştırılması
Ununenny henüz keşfedilmemiş bir metaldir. Sekizinci sırada birinci olacak periyodik tablo. Bu unsurun geliştirilmesi ve araştırılması Rusya'daki Ortak Nükleer Araştırma Enstitüsü'nde yürütülmektedir. Bu metalin aynı zamanda çok yüksek aktiviteye sahip olması gerekecek. Halihazırda bilinen francium ve sezyumu karşılaştırırsak, francium en yüksek iyonizasyon potansiyeline sahip olacaktır - 380 kJ/mol.
Sezyum için bu rakam 375 kJ/mol'dür. Ancak francium hâlâ sezyum kadar hızlı reaksiyona girmiyor. Bu nedenle sezyum en aktif metaldir. Bu, hem okuldaki bir derste hem de meslek okulundaki bir derste faydalı olabilecek bir cevaptır (kimya çoğunlukla müfredatında benzer bir soruyu bulabileceğiniz konudur).
Kimya ders kitaplarında, "Asitler" konusunu şu veya bu şekilde sunarken, bileşimi genellikle Beketov'a atfedilen sözde yer değiştirme metal serisinden bahsedilir.
Örneğin, G. E. Rudzitis ve F. G. Feldman'ın bir zamanlar en yaygın 8. sınıf ders kitabında (1989'dan 1995'e kadar toplam 8,3 milyon kopya ile yayınlandı) aşağıdakiler söyleniyor. Magnezyumun asitlerle hızlı reaksiyona girdiğini (hidroklorik asit örneğini kullanarak), çinkonun biraz daha yavaş reaksiyona girdiğini, demirin daha yavaş reaksiyona girdiğini ve bakırın daha yavaş reaksiyona girdiğini deneyimlerden doğrulamak kolaydır. hidroklorik asit yanıt vermiyor. Ders kitabının yazarları ayrıca "Benzer deneyler Rus bilim adamı N.N. Beketov tarafından da yapıldı" diye yazıyor. – Deneylere dayanarak metallerin yer değiştirme serisini derledi: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Bu seride, hidrojenin yukarısındaki tüm metaller onu asitlerden uzaklaştırma kapasitesine sahip.” Beketov'un “fiziksel kimyanın kurucusu” olduğu da bildiriliyor. 1863 yılında bilim adamının adını taşıyan metallerin yer değiştirme serisini derledi.” Daha sonra öğrencilere Beketov serisinde soldaki metallerin, tuzlarının çözeltilerinden sağa doğru metalleri değiştirdiği bilgisi verilir. Bunun istisnası en aktif metallerdir. Benzer bilgiler diğer okul ders kitaplarında ve kılavuzlarında da bulunabilir, örneğin: "Rus kimyager N. N. Beketov tüm metalleri inceledi ve bunları yer değiştirme serisindeki (aktivite serisi) kimyasal aktivitelerine göre düzenledi" vb.
Burada birkaç soru ortaya çıkabilir.
Birinci soru. Aslında Beketov'un deneylerinden önce (yani 1863'ten önce) kimyagerler magnezyum, çinko, demir ve diğer bazı metallerin asitlerle reaksiyona girerek hidrojen açığa çıkardığını bilmiyorlardı, ancak bakır, cıva, gümüş, platin ve altının bu özelliğe sahip olmadığını biliyorlardı. ?
İkinci soru. Beketov'dan önceki kimyagerler, bazı metallerin diğerlerini tuzlarının çözeltilerinden çıkarabildiğini fark etmemiş miydi?
Üçüncü soru. V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov'un kitabında “Dünyanın Üstün Kimyacıları. Biyografik referans kitabı" (M.: Yüksek Lisans, 1991) Nikolai Nikolaevich Beketov'un (1827–1911) “Rus fizik kimyageri, akademisyen... fizikokimyanın kurucularından biri... Organik asitlerin yüksek sıcaklıklardaki davranışlarını inceledi. Sentezlenen (1852) Benzureid ve Acetureide. Reaksiyon yönünün reaktiflerin durumuna ve dış koşullara bağlı olduğuna dair bir dizi teorik öneri öne sürdü (1865). Alkali metallerin oksit ve klorürlerinin oluşum ısılarını belirledi ve ilk kez (1870) alkali metallerin susuz oksitlerini elde etti. Alüminyumun metalleri oksitlerinden ayırma yeteneğini kullanarak alümoterminin temellerini attı... Rusya Fizik ve Kimya Derneği Başkanı..." Ve multi-milyon kopya halinde yayınlanan okul ders kitaplarında (örneğin üreidler - üre türevlerinin aksine) yer alan yer değiştirme serisinin derlemesi hakkında tek bir kelime bile yok!
Biyografik referans kitabının yazarlarının unutulmakla suçlanması pek olası değildir. önemli keşif Rus bilim adamı: Sonuçta, kesinlikle vatanseverlikle suçlanamayan D.I. Mendeleev, klasik ders kitabı "Kimyanın Temelleri" nde, çeşitli eserlerine 15 kez atıfta bulunmasına rağmen, Beketov'un baskıcı serisinden hiç bahsetmiyor. Tüm bu soruları cevaplamak için kimya tarihine bir gezi yapmamız, metallerin aktivite serisini kimin ve ne zaman önerdiğini, N.N. Beketov'un kendisinin hangi deneyleri yaptığını ve yer değiştirme serisinin ne olduğunu bulmamız gerekecek.
İlk iki soruya bu şekilde cevap verilebilir. Tabii ki, hem asitlerden hidrojenin metaller tarafından salınması hem de bunların tuzlardan birbirlerinin yer değiştirmesinin çeşitli örnekleri Beketov'un doğumundan çok önce biliniyordu. Örneğin, İsveçli kimyager ve mineralog Thornburn Olav Bergman'ın 1783 yılında yayınlanan kılavuzlarından birinde, polimetalik cevherleri analiz ederken demir plakalar kullanılarak kurşun ve gümüşün çözeltilerden çıkarılması tavsiye edilir. Cevherdeki demir içeriğine ilişkin hesaplamalar yapılırken, bunun plakalardan çözeltiye geçen kısmı dikkate alınmalıdır. Aynı kılavuzda Bergman şöyle yazıyor: "Metaller, kendi tuzlarının çözeltilerinden diğer metallerle, bir miktar tutarlılıkla yer değiştirebilirler. Çinko, demir, kurşun, kalay, bakır, gümüş ve cıva dizisinde çinko demirin yerini alır, vb.” Ve elbette bu reaksiyonları ilk keşfeden Bergman değildi: bu tür gözlemler simya zamanlarına kadar uzanıyor. Böyle bir reaksiyonun en ünlü örneği, Orta Çağ'da, çivi bir bakır sülfat çözeltisine batırıldığında demir çivinin kırmızı "altına" "dönüştüğünü" kamuoyuna gösteren şarlatanlar tarafından kullanılmıştır. Artık bu reaksiyon okuldaki kimya derslerinde gösteriliyor. Özü nedir yeni teori Beketova'yı mı? Kimyasal termodinamiğin ortaya çıkmasından önce kimyagerler, bir yönde veya başka bir yönde bir reaksiyonun ortaya çıkmasını, bir cismin diğerine afinitesi kavramıyla açıkladılar. Aynı Bergman, iyi bilinen bastırma reaksiyonlarına dayanarak, 1775'te seçici afinite teorisini geliştirdi. Bu teoriye göre, belirli koşullar altında iki madde arasındaki kimyasal ilgi sabit kalır ve reaksiyona giren maddelerin bağıl kütlelerine bağlı değildir. Yani, eğer A ve B cisimleri C cismi ile temasa geçerse, o zaman ona ilgisi daha fazla olan cisim C'ye bağlanacaktır. Örneğin demirin oksijene ilgisi cıvaya göre daha fazladır ve bu nedenle ilk önce demir tarafından oksitlenecektir. Reaksiyonun yönünün yalnızca reaksiyona giren cisimlerin kimyasal afinitesi tarafından belirlendiği ve reaksiyonun tamamlanmaya devam ettiği varsayılmıştır. Bergman, 19. yüzyılın başlarına kadar kimyacıların kullandığı kimyasal ilgi tablolarını derledi. Bu tablolar özellikle çeşitli asitleri ve bazları içerir.
Fransız kimyager Claude Louis Berthollet, Bergman'la hemen hemen eş zamanlı olarak başka bir teori geliştirdi. Kimyasal yakınlık aynı zamanda vücutların birbirine çekilmesiyle de ilişkilendirildi, ancak farklı sonuçlara varıldı. Berthollet, evrensel çekim yasasına benzeterek kimyada çekimin reaksiyona giren cisimlerin kütlesine bağlı olması gerektiğine inanıyordu. Bu nedenle reaksiyonun seyri ve sonucu yalnızca reaktiflerin kimyasal afinitesine değil aynı zamanda miktarlarına da bağlıdır. Örneğin, eğer A ve B cisimleri C ile reaksiyona girebiliyorsa, o zaman C cismi A ve B arasında ilgilerine ve kütlelerine göre dağıtılacak ve tek bir reaksiyon tamamlanmayacaktır çünkü AC, BC ve serbest A olduğunda denge oluşacaktır. ve B aynı anda bir arada bulunur. A ve B arasındaki C dağılımının, A veya B'nin fazlalığına bağlı olarak değişebilmesi çok önemlidir. Bu nedenle, büyük bir fazlalıkla, düşük afiniteli bir cisim, C bedenini neredeyse tamamen "uzaklaştırabilir". onun “rakibi”. Ancak reaksiyon ürünlerinden biri (AC veya BC) çıkarılırsa reaksiyon tamamlanmaya devam edecek ve yalnızca etki kapsamı dışında kalan ürün oluşacaktır.
Berthollet, çözeltilerden çökelme süreçlerini gözlemleyerek sonuçlarını çıkardı. Güncel olmayan terminolojiyi hesaba katarsanız, bu sonuçlar şaşırtıcı derecede modern görünüyor. Ancak Berthollet'in teorisi nitelikseldi; ilgi değerlerini ölçmenin yollarını sunmuyordu.
Teorinin daha ileri ilerlemeleri elektrik alanındaki keşiflere dayanıyordu. İtalyan fizikçi Alessandro Volta, 18. yüzyılın sonlarında. farklı metaller temas ettiğinde bir elektrik yükünün ortaya çıktığını gösterdi. Çeşitli metal çiftleriyle deneyler yapan ve bazı metallerin diğerlerine göre yükünün işaretini ve büyüklüğünü belirleyen Volta, bir dizi voltaj belirledi: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Volta, farklı metal çiftlerini kullanarak, bu serinin üyeleri birbirlerinden ne kadar uzaktaysa gücü o kadar artan bir galvanik hücre inşa etti. O yıllarda bunun nedeni bilinmiyordu. Doğru, 1797'de Alman bilim adamı Johann Wilhelm Ritter, voltaj dizisinde metallerin oksijenle birleşme yeteneklerinin azalması gerektiğini öngördü. Çinko ve altın söz konusu olduğunda bu sonuç şüphe götürmezdi; Diğer metallere gelince, saflıklarının çok yüksek olmadığına dikkat edilmelidir, bu nedenle Volta serisi her zaman modern olana karşılık gelmez.
Bu vakada meydana gelen süreçlerin doğasına ilişkin teorik görüşler çok belirsiz ve çoğu zaman çelişkiliydi. Ünlü İsveçli kimyager Jons Jacob Berzelius XIX'in başı V. elektrokimyasal (veya dualistik, enlem. dualis – “ikili”) teorisi kimyasal bileşikler. Bu teoriye göre, her kimyasal bileşiğin pozitif ve negatif yüklü iki bölümden oluştuğu varsayılmıştır. 1811'de Berzelius'a göre kimyasal özellikler kendisi tarafından bilinen elementler, onları, içindeki her üye bir öncekine göre elektronegatif ve sonrakine göre elektropozitif olacak şekilde sıraladı. Kısaltılmış bir versiyonda, aşağıdakiler elektronegatif elementler olarak sınıflandırıldı (azalan sırayla):
O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.
Daha sonra geçiş elementi geldi - hidrojen ve ondan sonra - elektropozitif elementler (bu özelliği arttırmak için):
Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.
Bu seri, tüm metalleri yeniden yazarsak ters sıra moderne çok yakın. Bu serideki metallerin sıralamasındaki bazı farklılıklar muhtemelen Berzelius'un zamanında maddelerin yetersiz saflaştırılmasının yanı sıra Berzelius'un yönlendirdiği metallerin diğer bazı özellikleriyle açıklanmaktadır. Berzelius'a göre bu serideki elementler birbirlerinden ne kadar uzaksa, elektrik yükleri de o kadar fazla ve birbirleriyle oluşturdukları kimyasal bileşikler de o kadar güçlü oluyor.
Berzelius'un dualizm teorisi 19'uncu yüzyılın ortası V. baskındı. Tutarsızlığı, termokimyanın kurucuları Fransız bilim adamı Marcelin Berthelot ve Danimarkalı araştırmacı Julius Thomsen tarafından kanıtlandı. Kimyasal afiniteyi, bir kimyasal reaksiyonun üretebileceği iş ile ölçtüler. Uygulamada reaksiyonun termal etkisi ile ölçülüyordu. Bu çalışmalar kimyasal termodinamiğin yaratılmasına yol açtı; bu bilim, özellikle elektrokimyasal süreçlerdeki denge de dahil olmak üzere reaksiyona giren bir sistemdeki denge konumunu hesaplamayı mümkün kıldı. Teorik temel belirtilen çözümlerdeki bir dizi aktivite (ve bir dizi voltaj) XIX sonu V. Alman fiziksel kimyager Walter Nernst. Niteliksel bir özellik yerine - bir metalin ve iyonunun belirli reaksiyonlara olan ilgisi veya yeteneği - her metalin iyon şeklinde çözeltiye geçme ve iyonlardan indirgenme yeteneğini karakterize eden kesin bir niceliksel değer ortaya çıktı. elektrot üzerindeki metale. Bu değer metalin standart elektrot potansiyelidir ve potansiyel değişim sırasına göre düzenlenmiş karşılık gelen seriye standart elektrot potansiyelleri serisi denir. (Standart durum, çözeltideki iyon konsantrasyonunun 1 mol/L ve gaz basıncının 1 atm olduğunu varsayar; çoğu zaman standart durum, 25°C sıcaklık için hesaplanır.)
En aktif alkali metallerin standart potansiyelleri deneysel olarak ölçüldüğü için teorik olarak hesaplanmıştır. sulu çözeltiler imkansız. İyonlarının farklı konsantrasyonlarındaki (yani standart olmayan durumlarda) metallerin potansiyellerini hesaplamak için Nernst denklemi kullanılır. Elektrot potansiyelleri sadece metaller için değil, aynı zamanda hem katyonları hem de anyonları içeren birçok redoks reaksiyonu için de belirlenmiştir. Bu, çeşitli redoks reaksiyonlarının meydana gelme olasılığını teorik olarak tahmin etmemizi sağlar. farklı koşullar. Sulu olmayan çözeltilerde metallerin potansiyelleri farklı olacağından serideki metallerin sırasının önemli ölçüde değişebileceği de unutulmamalıdır. Örneğin sulu çözeltilerde bakır elektrotun potansiyeli pozitiftir (+0,24 V) ve bakır, hidrojenin sağında bulunur. Asetonitril CH3CN çözeltisinde bakırın potansiyeli negatiftir (-0,28 V), yani bakır, hidrojenin solunda bulunur. Dolayısıyla bu solventte aşağıdaki reaksiyon meydana gelir: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.
Artık üçüncü soruyu cevaplamanın ve Beketov'un tam olarak neyi araştırdığını ve hangi sonuçlara vardığını öğrenmenin zamanı geldi.
En önde gelen Rus kimyagerlerinden N. N. Beketov, Kazan Üniversitesi'nden mezun olduktan (1848'de) sonra, bir süre Tıp-Cerrahi Akademisi'nde N. N. Vinin laboratuvarında, ardından St. Petersburg Üniversitesi'nde ve 1855'ten 1886'ya kadar çalıştı. - Kharkov Üniversitesi'nde. Beketov, 1857'de üniversitenin kimya bölümünü aldıktan kısa bir süre sonra, "alınan maaşa ek olarak yılda bin ruble görevle" bir yıllığına yurtdışına gitti - o zamanlar bu büyük bir meblağdı. Paris'teyken yayımladı (üzerine Fransızca) Rusya'da belirli metallerin çözeltilerden hidrojenle yer değiştirmesi ve çinko buharının azaltıcı etkisi üzerine daha önceki çalışmalarının sonuçları. Paris Kimya Derneği'nin bir toplantısında Beketov, SiCl4 ve BF3'ün hidrojenle indirgenmesine ilişkin çalışmalarını bildirdi. Bunlar, Beketov'un 1856'da başlayıp 1865'te tamamladığı, bazı unsurların diğerleriyle yer değiştirmesine yönelik araştırma zincirinin ilk halkalarıydı.
Zaten yurtdışında Beketov dikkat çekti. Beketov'un Almanya'da tanıştığı D.I. Mendeleev'in şu sözlerini alıntılamak yeterli: “Yurtdışındaki Rus kimyagerlerden Beketov'u tanıdım... Savich, Sechenov. Bunların hepsi... Rusya'ya onur getiren insanlar, iyi geçindiğim için mutlu olduğum insanlar."
1865 yılında Beketov’un “Bazı Unsurların Başkaları Tarafından Değiştirilmesi Olayları Üzerine Bir Araştırma” adlı tezi Kharkov'da yayınlandı. Bu çalışma 1904'te Kharkov'da (“N. N. Beketov'un bilimsel faaliyetinin 50. yıldönümü anısına” koleksiyonunda) ve 1955'te (“N. N. Beketov. Fiziksel kimya üzerine seçilmiş eserler” koleksiyonunda) yeniden yayınlandı.
Beketov'un bu çalışmasını daha detaylı tanıyalım. İki bölümden oluşur. İlk bölüm (altı bölüm vardır) yazarın deneylerinin sonuçlarını çok detaylı bir şekilde sunar. İlk üç bölüm hidrojenin gümüş ve cıva tuzlarının çeşitli basınçlardaki çözeltileri üzerindeki etkisine ayrılmıştır. Beketov, hidrojenin metal serisindeki yerini ve reaksiyonun yönünün dış koşullara (basınç, sıcaklık, reaktif konsantrasyonu) bağımlılığını açıklığa kavuşturmanın son derece önemli olduğunu düşündü. Hem çözeltilerde hem de kuru maddelerle deneyler yaptı. Kimyacılar, hidrojenin yüksek sıcaklıklarda bazı metalleri kolayca oksitlerinden ayırdığını, ancak düşük sıcaklıklarda etkisiz olduğunu çok iyi biliyorlardı. Beketov, hidrojenin aktivitesinin artan basınçla arttığını buldu ve bunu reaktifin "daha yüksek yoğunluğu" ile ilişkilendirdi (şimdi daha yüksek basınçla, yani gaz konsantrasyonuyla diyorlar).
Beketov, çözeltilerdeki metallerin hidrojenle yer değiştirme olasılığını incelerken oldukça riskli bir dizi deney gerçekleştirdi. Kimya tarihinde ilk kez Beketov 100 atm'yi aşan basınç kullandı. Karanlıkta, birkaç kıvrımlı (dirsekli) kapalı cam tüplerde deneyler yaptı. Borunun bir dirseğine tuz solüsyonu, diğerine asit ve ucuna da çinko metali yerleştirdi. Beketov, tüpü eğerek aşırı alınan çinkonun asit içerisine düşmesini sağladı. Çözünmüş çinkonun kütlesini ve tüpün hacmini bilerek, elde edilen hidrojen basıncını tahmin etmek mümkün oldu. Bazı deneylerde Beketov, basıncı, tüpe lehimlenmiş ince bir kılcal borudaki sıvının hava sıkıştırma derecesine göre belirledi. Tüpün açılmasına her zaman bir patlama eşlik ediyordu. Basıncın 110 atm'ye ulaştığı deneylerden birinde, tüpü açarken meydana gelen bir patlama (devrilmiş bir silindirin altında suda gerçekleştirildi), hacmi bin kat daha büyük olan kalın duvarlı bir silindiri parçaladı. reaktiflerle tüpün hacmi.
Deneyler, hidrojenin etkisinin yalnızca basıncına değil aynı zamanda "metal çözeltisinin kuvvetine", yani konsantrasyonuna da bağlı olduğunu göstermiştir. AgCl'nin amonyak çözeltisinden gümüşün indirgenmesi, çinkonun yaklaşık 10 atm basınçta tamamen çözülmesinden önce bile başlar - şeffaf çözelti kahverengiye döner (önce gaz sınırında, sonra tüm kütle boyunca) ve sonra birkaç gün gri gümüş tozu duvarlara yerleşiyor. Atmosfer basıncında herhangi bir reaksiyon gözlenmedi. Gümüş ayrıca nitrat ve sülfattan indirgendi ve hidrojen de atmosferik basınçta gümüş asetat üzerinde etkili oldu. Yüksek basınçta cıva tuzlarından metal toplar serbest kaldı, ancak bakır ve kurşun nitratlar yüksek hidrojen basıncında bile indirgenemedi. Bakırın indirgenmesi yalnızca gümüş ve platinin varlığında 100 atm'ye kadar basınçlarda gözlendi. Beketov, süreci hızlandırmak için platini katalizör olarak kullandı. Platinin yüzeyindeki hidrojenin "daha fazla çekime maruz kalması ve en yüksek yoğunluğa sahip olması" nedeniyle platinin belirli metallerin yerini değiştirmeye basınçtan daha elverişli olduğunu yazdı. Platin üzerinde adsorbe edilen hidrojenin, metal atomlarıyla kimyasal etkileşimi nedeniyle aktive edildiğini artık biliyoruz.
Birinci bölümün dördüncü bölümünde Beketov karbondioksitle yapılan deneyleri anlatıyor. Farklı basınçlarda kalsiyum asetat çözeltileri üzerindeki etkisini inceledi; ters reaksiyonun mermerin çözünmesi olduğunu keşfetti asetik asit belirli bir gaz basıncında aşırı asitle bile durur.
Deney bölümünün son bölümlerinde Beketov, yüksek sıcaklıklarda çinko buharının baryum, silikon ve alüminyum bileşikleri üzerindeki etkisini anlattı (o yıllarda alışılmış olduğu gibi son elemente kil adını verdi). Beketov, silikon tetraklorürü çinko ile indirgeyerek ilk kez yeterince saf kristal silikon elde etti. Ayrıca magnezyumun, alüminyumu kriyolitten (ev yapımı sodyum floroalüminat) ve silikonu da dioksitinden azalttığını buldu. Bu deneyler aynı zamanda alüminyumun baryumu oksitten ve potasyumu hidroksitten indirgeme yeteneğini de ortaya koydu. Böylece, alüminyumun susuz baryum oksitle (erime noktasını düşürmek için küçük bir baryum klorür ilavesiyle) kalsine edilmesinden sonra, analiz sonuçlarına göre% 33,3 baryum, geri kalanı alüminyum olan bir alaşım oluşturuldu. Aynı zamanda, alüminyumun baryum klorür ile toz haline getirilerek saatlerce kalsine edilmesi herhangi bir değişikliğe yol açmadı.
Alüminyumun KOH ile alışılmadık reaksiyonu, kapalı ucuna KOH ve alüminyum parçalarının yerleştirildiği kavisli bir silah namlusunda gerçekleştirildi. Bu uç çok sıcak olduğunda, varilin soğuk kısmında yoğunlaşan potasyum buharı ortaya çıktı, "mor alevle yanan birkaç yumuşak metal parçasının çıkarıldığı yerden." Daha sonra rubidyum ve sezyum da benzer şekilde izole edildi.
Beketov'un çalışmasının ikinci kısmı, bazı unsurların diğerlerinin yerini alması teorisine ayrılmıştır. Bu bölümde Beketov ilk olarak hem kendisinin hem de aralarında Breslav profesörü Fischer'in yanı sıra Davy, GayLussac, Berzelius, Wöhler'in de bulunduğu diğer araştırmacılar tarafından yürütülen çok sayıda deneysel veriyi analiz etti. Özellikle dikkat çekenler “birkaç ilginç gerçekler metallerin ıslak birikmesi” İngiliz kimyager William Odling tarafından keşfedildi. Aynı zamanda Beketov, bazı elementlerin diğerleri tarafından "ıslak yolla", yani çözeltilerde ve "kuru yolla", yani reaktifleri kalsine ederken yer değiştirmesi durumlarını da ele alıyor. Alkali ve toprak alkali metalleri içeren sulu çözeltilerde reaksiyonların deneysel olarak gerçekleştirilmesi mümkün olmadığından, bu durum mantıklıydı çünkü bunlar suyla aktif olarak reaksiyona giriyordu.
Beketov daha sonra elementlerin farklı aktivitelerini açıklamak için teorisinin ana hatlarını çiziyor. Tüm metalleri özgül ağırlıklarına (yani yoğunluklarına) göre bir seri halinde düzenleyen Beketov, bunun bilinen yer değiştirme serileriyle oldukça uyumlu olduğunu buldu. Beketov şu sonuca varıyor: "Sonuç olarak, metalin yer değiştirme serisindeki yeri oldukça doğru bir şekilde belirlenebilir ve deyim yerindeyse, özgül ağırlığına göre önceden tahmin edilebilir." Bazı belirsizlikler yalnızca "özgül ağırlıkta komşu olan metaller" arasında gözlemlenir. Bu nedenle, potasyum genellikle "daha enerjik" bir elementtir ve örneğin kalsinasyon sırasında sodyumu NaCl'den uzaklaştırır, ancak potasyum daha uçucudur. Bununla birlikte, ters süreçler de bilinmektedir: örneğin sodyum, potasyumun hidroksit ve asetattan çıkarılmasını sağlayabilir. Beketov, "Birinci alkalin grubun ikinciyle ilişkisi ve ikinci grubun metallerinin birbirleriyle ilişkisi henüz yeterince incelenmedi" diye yazıyor Beketov.
Beketov daha ciddi zorluklarla da karşılaştı. Örneğin, ZnCl2 çözeltisinden çinkoyu alüminyumla azaltmayı başardı, ancak ZnSO4 çözeltisinden azaltmayı başaramadı. Ayrıca alüminyum "çözeltilerden demir, nikel, kobalt veya kadmiyumu hiçbir şekilde azaltmadı." Beketov bunu alüminyumun "ağırlıklı olarak suya etki etmesi" gerçeğiyle açıkladı ve bu reaksiyonların suyun yokluğunda "kuru yollarla" gerçekleşmesi gerektiğini varsaydı. Aslında Beketov daha sonra bu tür reaksiyonları keşfetti ve aslında alümotermiyi keşfetti.
Diğer bir zorluk ise bazı metallerin özgül ağırlık kuralının dışına çıkmasıydı. Böylece, aktivite serisindeki bakır (yoğunluk 8.9) kurşundan önce değil, sonra yer almaktadır (yoğunluk 11.4 - Beketov’un yoğunluk değerleri modern olanlardan biraz farklıdır). Bu "anormallik" Beketov'u daha aktif kurşunu daha az aktif bakırla değiştirmeye zorladı. Bakır plakaları sıcak doymuş kurşun klorür çözeltilerine (nötr ve asidik), amonyak kurşun oksit çözeltisine yerleştirdi ve bakırı kuru kurşun oksit ve klorürle ısıttı. Tüm deneyler başarısız oldu ve Beketov "genel kuraldan sapmayı" kabul etmek zorunda kaldı. Diğer "anormallikler" gümüş (yoğunluk 10.5) ve kurşunun yanı sıra gümüş ve cıva (yoğunluk 13.5) ile ilgiliydi, çünkü hem kurşun hem de cıva, tuzlarının çözeltilerinden "daha hafif" gümüşü azaltır. Beketov, cıvadaki anormalliği, bu metalin sıvı olması ve dolayısıyla aktivitesinin özgül ağırlık kuralına göre daha yüksek olmasıyla açıkladı.
Beketov kuralını metal olmayanları da kapsayacak şekilde genişletti. Örneğin, seride klor (sıvı klorun yoğunluğu 1.33), brom (yoğunluk 2.86), iyot (yoğunluk 4.54) aynı zamanda en hafif elementtir ve en aktif elementtir (flor, Moissan tarafından yalnızca 20 yıl sonra elde edildi). Aynı durum O, S, Se, Te dizilerinde de gözlenir: oksijen en aktif olanıdır ve diğer elementleri hidrojen veya alkali metal ile olan bileşiklerinden oldukça kolay bir şekilde uzaklaştırır.
Beketov, kuralını mekaniğe benzeterek açıkladı: Özgül ağırlık, basit bir maddedeki parçacıkların (yani atomların) kütlesi ve aralarındaki mesafeyle ilgilidir. Metallerin yoğunluklarını ve göreceli atom kütlelerini bilerek atomlar arasındaki bağıl mesafeleri hesaplamak mümkündür. Beketov'a göre aralarındaki mesafe ne kadar büyük olursa, kimyasal işlemlerde atomlar o kadar kolay ayrılır. Bu aynı zamanda çeşitli elementlerin karşılıklı “afinitesi” ve bileşiklerden birbirlerini yer değiştirme yeteneği ile de ilgilidir. Farklı metallerdeki atomlar arasındaki bağıl mesafeyi hesaplayan ve potasyumu standart olarak alan Beketov, şu değerleri elde etti: K – 100, Na – 80, Ca – 65, Mg – 53, Al – 43, vb. platine kadar.
Beketov'un kimyasal bileşiklerin göreceli gücüyle ilgili teorisinin daha başka bir özeti (yani, bazı elementlerin diğerlerini değiştirme yeteneği bununla bağlantılıdır) D. I. Mendeleev'in “Temel Kimya” ders kitabında bulunabilir (1947 baskısından alıntılanmıştır). modern terminoloji): “...Profesör N.N. Beketov, “Baskı Olayları Üzerine Araştırma” (Kharkov, 1865) adlı makalesinde, neredeyse yazarın sözleriyle sunacağımız özel bir hipotez önerdi.
Alüminyum için Al2O3 oksit, AlCl3 ve AlI3 halojenürlerden daha güçlüdür. Oksitteki oran Al: O = 112: 100, Al klorür için: Cl = 25: 100, Al iyodür için: I = 7: 100. Gümüş için Ag2O oksit (oran 1350: 100) daha az dayanıklıdır. klorür (Ag: Cl = = 100:33), iyodür ise en kuvvetli olanıdır (Ag: I = 85:100). Bu ve benzeri örneklerden, en güçlü bağlantıların, bağlantı elemanlarının kütlelerinin hemen hemen aynı olduğu bağlantılar olduğu açıktır. Bu nedenle büyük kütlelerin büyük kütlelerle, küçük kütlelerin ise küçük kütlelerle birleşme eğilimi vardır, örneğin: Ag2O + 2KI, K2O + 2AgI verir. Aynı nedenle eşit olmayan kütlelerden oluşan Ag2O, HgO, Au2O3 ve benzeri oksitler yüksek sıcaklıklarda ayrışır, hafif metal oksitler ve su ise o kadar kolay ayrışmaz. Isıya en dayanıklı oksitler - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 - eşit kütle durumuna yaklaşır. Aynı sebepten dolayı HI, HCl'den daha kolay ayrışır. Klorun MgO ve Al2O3 üzerinde etkisi yoktur ancak CaO, Ag2O vb. üzerinde etkilidir.
Mendeleev, yakınlıkların gerçek ilişkilerini anlamak için, Beketov'un kimyasal olayların mekanik teorisine yaptığı eklemelerin hala yeterli olmaktan uzak olduğu sonucuna varıyor. Bununla birlikte, birçok eklemin göreceli gücünü açıklarken, çok önemli soruların çok ilginç bir formülasyonunu görebiliriz. Bu tür girişimler olmadan deneysel bilginin karmaşık nesnelerini kavramak imkansızdır.”
Bu nedenle, dikkate değer bir kimyagerin erdemlerinden ödün vermeden, N. N. Beketov'un teorisinin teorik kimyanın geliştirilmesinde dikkate değer bir rol oynamasına rağmen, hidrojenin yer değiştirme reaksiyonunda metallerin göreceli aktivitesinin oluşturulmasında dikkate değer bir rol oynadığı kabul edilmelidir. asitlerden ve buna karşılık gelen metal aktiviteleri dizisi ona atfedilmemelidir: onun mekanik kimyasal olay teorisi, kimya tarihinin birçok aşamasından biri olarak kaldı.
Neden bazı kitaplarda Beketov'un keşfetmediği bir şeyle anılıyor? Bu gelenek, diğerleri gibi, muhtemelen 40'ların sonlarında - 50'lerin başında ortaya çıktı. 20. yüzyıl, SSCB'de "Batı'ya dalkavukluk" karşıtı kampanyanın kızıştığı ve yazarların bilimdeki az çok dikkat çeken tüm keşifleri yalnızca yerli bilim adamlarına atfetmek zorunda kaldıkları ve hatta yabancı yazarlardan alıntı yapmanın bile isyan olarak kabul edildiği (19. yüzyıldaydı) o yıllarda “Rusya fillerin doğduğu yer” şakası vardı. Örneğin, M.V. Lomonosov, yalnızca 19. yüzyılın ortasında keşfedilen enerjinin korunumu yasasını keşfetti. İşte o zamanların bilim tarihinin sunumunun özel bir örneği. Vladimir Orlov'un “Cesur Bir Düşünce Üzerine” (Moskova: Genç Muhafız, 1953) adlı kitabında elektrik alanındaki buluşlar şu sözlerle anlatılıyor: “Yabancılar elektrik ışığının beşiğini yok etti... Harika bir Rus icadı çalındı Amerikalılar... Amerika'da Edison açgözlülükle Rus icadını geliştirmeye başladı... Yabancı bilim adamları Rus halkının dehasının yarattığı elektrik lambasını parçalıyorlar... Amerikan emperyalistleri elektriği rezil ettiler... Arkalarından Yugoslav faşistleri geldi elektrik ışığını rezil etti..." - vb., vb. Görünüşe göre, hafızanın kötü olduğu zamanların bireysel yankıları bazı ders kitaplarında kaldı ve onlardan kurtulmaları gerekiyor. Bir kimya tarihçisinin dediği gibi, "Lomonosov, diğer insanların keşiflerini kendisine atfetmeyecek kadar büyüktür."
“Mum yanıyordu...”
Bir mum yandığında gözlemlenen olaylar öyle ya da böyle etkilenmeyecek tek bir doğa yasasının bile olmamasıdır.
Michael Faraday. Mumun tarihi
Bu hikaye "deneysel bir araştırma" hakkındadır. Kimyadaki en önemli şey deneydir. Dünyanın dört bir yanındaki laboratuvarlarda milyonlarca farklı deney yapıldı ve yapılmaya devam ediyor, ancak profesyonel bir araştırmacının bunu bazı genç kimyagerlerin yaptığı gibi yapması son derece nadirdir: Ya ilginç bir şey ortaya çıkarsa? Çoğu zaman araştırmacının deneysel olarak doğrulamaya veya çürütmeye çalıştığı açıkça formüle edilmiş bir hipotezi vardır. Ama artık deney bitti, sonuç alındı. Hipoteze uymuyorsa yanlıştır (tabii ki deney doğru şekilde yapılırsa ve birkaç kez tekrarlanırsa). Peki ya kabul ederse? Bu, hipotezin doğru olduğu ve onu teori kategorisine aktarmanın zamanının geldiği anlamına mı geliyor? Acemi bir araştırmacı bazen böyle düşünür, ancak deneyimli bir kişi aceleyle sonuca varmaz, ancak önce elde edilen sonucu başka bir şekilde açıklamanın mümkün olup olmadığını iyice düşünür.
Kimya tarihi böyle bir "düşünmenin" ne kadar faydalı olduğuna dair binlerce örnek biliyor. Sonraki üç hikaye, "başarılı" bir deneyin hipotezin doğruluğunu kanıtladığına inanmanın ne kadar tehlikeli olabileceğine adanmıştır. Bazen bu tür deneyimler derslerde gösterilmektedir. Üzerine yanan bir mumun monte edildiği bir tabak su içinde küçük bir tahta veya köpük dairenin yüzmesine izin verilir. Mumun bulunduğu dairenin üzerine ters çevrilmiş bir cam kavanoz indirilir ve bu pozisyonda tabağın altına yerleştirilir. Bir süre sonra mum söner ve kavanozun bir kısmı suyla dolar. Bu deneyin, havanın (oksijen) yalnızca beşte birinin yanmayı desteklediğini göstermesi gerekiyor. Aslında ilk bakışta su yaklaşık beşte bir oranında yükselmiş gibi görünüyor, ancak genellikle daha kesin ölçümler alınmıyor. İlk bakışta deney basit ve oldukça ikna edicidir: Sonuçta havadaki oksijen hacimce gerçekten %21'dir. Ancak kimya açısından her şey yolunda değildir. Aslında mumlar parafinden yapılır ve parafin şunlardan oluşur: doymuş hidrokarbonlar bileşim C N H2 N 18–35 karbon atomlu +2. Yanma reaksiyonu denklemi genel formda aşağıdaki gibi yazılabilir: C N H2 N +2 + (3 N+ 1)/2 O2 → N CO2 + ( N+ 1)H2O. Çünkü N büyükse, oksijenden önceki katsayı 1,5'a çok yakındır. N(İçin N= 18 arasındaki fark (3 N+ +1)/2 ve 1,5 N yüzde 2'den az olacak N= 30 daha da az olacaktır). Böylece tüketilen her 1,5 hacim oksijene karşılık 1 hacim CO2 açığa çıkar. Bu nedenle, kutudaki oksijenin tamamı (hacimce 0,21 orada) tüketilse bile, yanma sonrasında bunun yerine 0,21: 1,5 = 0,14 hacim karbondioksit salınmalıdır. Bu, suyun kavanozun beşte birini hiç doldurmaması gerektiği anlamına gelir!
Fakat bu mantık doğru mu? Nihayet karbondioksit suda iyi çözündüğü bilinmektedir. Belki hepsi “suya girer”? Ancak bu gazın çözünme süreci çok yavaştır. Bu özel deneylerle gösterilmiştir: temiz su CO2 ile dolu ters çevrilmiş bir kavanozda bir saatte neredeyse hiç yükselmez. Mumla yapılan deney bir dakikadan az sürer, bu nedenle oksijen tamamen tükense bile, suyun kavanoza hacminin yalnızca 0,21 - 0,1 = 0,07'si (yaklaşık% 7) kadar girmesi gerekir.
Ama hepsi bu değil. Mumun kavanozdaki oksijenin tamamını değil, sadece küçük bir kısmını "yaktığı" ortaya çıktı. Mumun söndüğü havanın analizi, mumun hala %16 oksijen içerdiğini gösterdi (ilginçtir ki, normal insan nefesindeki oksijen içeriği yaklaşık olarak aynı seviyeye düşer). Bu, suyun pratikte kavanoza hiç girmemesi gerektiği anlamına gelir! Ancak deneyimler durumun böyle olmadığını gösteriyor. Bunu nasıl açıklayabiliriz?
En basit varsayım: yanan bir mum havayı ısıtır, hacmi artar ve havanın bir kısmı kavanozdan çıkar. Kavanozdaki hava soğuduktan sonra (bu oldukça hızlı gerçekleşir), içindeki basınç azalır ve dış atmosferik basıncın etkisi altında su kavanoza girer. Kanuna göre ideal gazlar(ve ilk yaklaşıma göre hava ideal bir gaz olarak kabul edilebilir), havanın hacminin 1/5 oranında artması için sıcaklığının (mutlak) da 1/5 oranında artması, yani 293 K'den artması gerekir. (20 °C) ila 1,2 293 = 352 K (yaklaşık 80 °C). Pek değil! Havayı mum alevi ile 60°'de ısıtmak oldukça mümkündür. Geriye kalan tek şey, deney sırasında kavanozdan hava çıkıp çıkmadığını deneysel olarak kontrol etmektir.
Ancak ilk deneyler bu varsayımı doğrulamıyor gibi görünüyor. Bu nedenle, 0,45 litre hacimli geniş ağızlı bir kavanozla gerçekleştirilen bir dizi deneyde, kavanozun kenarının altından havanın "dışarı çıktığına" dair gözle görülür hiçbir işaret yoktu. Beklenmedik bir gözlem daha: mum yanarken kavanoza neredeyse hiç su girmedi.
Ve ancak mum söndükten sonra ters çevrilmiş kavanozdaki su seviyesi hızla yükseldi. Bu nasıl açıklanır?
Mum yanarken kavanozdaki havanın ısındığı ancak aynı zamanda hacminin değil, suyun emilmesini engelleyen basıncın arttığı varsayılabilir. Yanma durduktan sonra kavanozdaki hava soğur, basıncı düşer ve su yükselir. Ancak bu açıklama uygun değildir. Birincisi, su ağır bir cıva değildir, bu da basıncın hafif bir artışıyla havanın kavanozdan çıkmasını engelleyecektir. (Cıva contası bir zamanlar gazları inceleyen tüm fizikçiler ve kimyagerler tarafından kullanılmıştı.) Gerçekten de su cıvadan 13,6 kat daha hafiftir ve kavanozun kenarı ile plakadaki su seviyesi arasındaki su contasının yüksekliği küçüktür. Bu nedenle, basınçtaki hafif bir artış bile kaçınılmaz olarak valf içerisinde havanın "kabarcıklanmasına" neden olacaktır.
İkinci itiraz daha da ciddidir. Plakadaki su seviyesi daha yüksek olsa ve su, artan basınç altında kavanozdan ısıtılmış havayı salmasa bile, kavanozdaki hava soğuduktan sonra hem sıcaklığı hem de basıncı orijinal değerlerine dönecektir. Yani kavanoza hava girmesine gerek kalmayacaktı.
Gizem, deney sırasında yalnızca küçük bir detayın değiştirilmesiyle çözüldü. Genellikle kavanoz mumun üstüne "koyulur". Yani belki de kavanozdaki havanın tuhaf davranışının nedeni budur? Yanan mum, yukarıya doğru ısıtılmış hava akışı yaratır ve kavanoz yukarıdan hareket ettikçe, sıcak hava, kavanozun kenarı suya değmeden önce daha soğuk havayı kavanozdan uzaklaştırır. Bundan sonra mum yanarken kavanozdaki havanın sıcaklığı çok az değişir, böylece hava onu terk etmez (ve içeriye de girmez). Yanma durduktan ve kavanozdaki sıcak hava soğuduktan sonra, içindeki basınç gözle görülür şekilde azalır ve dış atmosfer basıncı suyun bir kısmını kavanozun içine doğru iter.
Bu varsayımı test etmek için, çeşitli deneylerde kavanoz mumun üzerine yukarıdan değil, kavanozun kenarı neredeyse aleve değecek şekilde yan taraftan "yerleştirildi", ardından kavanoz plakanın tabanına yerleştirildi. hızlı bir aşağı doğru hareket. Ve hemen kavanozun kenarının altından hava kabarcıkları çıkmaya başladı! Doğal olarak, mum yanmayı bıraktıktan sonra, önceki deneylerle yaklaşık olarak aynı seviyeye kadar içeriye su emildi.
Dolayısıyla mumla yapılan bu deney hiçbir şekilde havanın bileşimini gösteremez. Ama bir kez daha doğruladı bilgece söz epigrafta yer alan büyük fizikçi.
Dengeye yaklaşıyoruz...
Gazların da ısıtıldığı deneyin bir başka hatalı açıklamasına bakalım. Bu açıklama kimya üzerine popüler makalelerde ve hatta üniversite ders kitaplarında kendine yer buldu. Bu nedenle, genel kimya üzerine bir dizi yabancı ders kitabı, Noel Waite'in "Kimyasal Kinetik" ders kitabından bir alıntıyla özünü açıklayacağımız güzel bir deneyi anlatıyor. “Rahatlama yöntemi. Yazarın 1967'de ödüllendirildiği Eigen'in yöntemi. Nobel Ödülü kimyada gevşeme yöntemi denir. Reaksiyona giren bir sistem belirli koşullar altında denge durumuna ulaşır. Bu koşullar (sıcaklık, basınç, elektrik alanı) daha sonra denge değişimlerinden daha hızlı bir şekilde bozulur. Sistem yeniden dengeye geliyor ama şimdi yeni koşullar altında; buna "yeni bir denge pozisyonuna gevşemek" denir. Gevşeme gerçekleşirken sistemin bazı özelliklerindeki değişiklikleri izlerler...
Gevşeme olgusunu gösteren bir deney.
Bazı durumlarda, yeni koşullar altında denge durumu o kadar yavaş kurulmaktadır ki, konsantrasyondaki değişim sıradan laboratuvar teknikleri kullanılarak izlenebilmekte ve dolayısıyla gevşeme olgusu gözlemlenebilmektedir. Örnek olarak nitrojen dioksitin (koyu kahverengi gaz) dimer (renksiz gaz) haline geçişini düşünün:
Cam gaz şırıngasını yaklaşık 80 cm3 gazla doldurun. Şırınga pistonuna hızlıca bastırın ve gazı 50-60 cm3'e kadar sıkıştırın. Gazın renginin değişip değişmediğini kontrol edin. İlk başta NO2 konsantrasyonu arttıkça gazda hızlı bir kararma olacak, ancak daha sonra yüksek basınç N2O4 oluşumunu teşvik ettiğinden yavaş bir temizlenme meydana gelecek ve yeni dış koşullar altında denge sağlanacak.”
Bazı ders kitaplarında Le Chatelier ilkesini açıklamak için benzer bir açıklama verilmiştir: artan gaz basıncıyla denge, molekül sayısındaki azalmaya, bu durumda renksiz dimer N2O4'e doğru kayar. Metne üç renkli fotoğraf eşlik ediyor. Başlangıçta sarımsı kahverengi karışımın sıkıştırmadan hemen sonra nasıl koyu kahverengiye dönüştüğünü ve birkaç dakika sonra çekilen üçüncü fotoğrafta şırıngadaki gaz karışımının gözle görülür şekilde parlaklaştığını gösteriyorlar.
Bazen dengenin bu süre içinde hareket edecek zamanı kalmaması için pistona mümkün olduğu kadar çabuk basılması gerektiğini de eklerler.
İlk bakışta bu açıklama oldukça ikna edici görünüyor. Bununla birlikte, şırıngadaki süreçlerin niceliksel olarak incelenmesi, tüm sonuçları tamamen çürütmektedir. Gerçek şu ki, nitrojen dioksit NO2 ile dimer (nitrojen tetroksit) N2O4 arasında belirtilen denge son derece hızlı bir şekilde kurulur: saniyenin milyonda biri kadar bir sürede! Dolayısıyla bu dengenin oluşmasından daha hızlı bir şekilde şırıngadaki gazı sıkıştırmak mümkün değildir. Pistonu bir patlama yardımıyla çelik bir "şırınga" içinde hareket ettirseniz bile, pistonun ataletinden dolayı hareket etmesi nedeniyle büyük olasılıkla dengenin kurulması için zaman olacaktır. Bu deneyde gözlemlenen olguyu başka nasıl açıklayabiliriz? Elbette hacimdeki bir azalma ve buna karşılık gelen gaz konsantrasyonundaki bir artış, rengin artmasına neden olur. Ancak asıl sebep bu değil. Bisikletin iç lastiğini el pompasıyla şişiren herkes, pompanın (özellikle alüminyum olanın) çok ısındığını bilir. Pistonun pompa borusuna sürtünmesinin bununla hiçbir ilgisi yoktur - pompadaki hava sıkıştırılmadığında birkaç rölantide salınım yaparak bunu kolayca doğrulayabilirsiniz. Isıtma, adyabatik sıkıştırma adı verilen bir sonucu olarak meydana gelir - ısının çevredeki alanda dağılması için zaman olmadığında. Bu, bir nitrojen oksit karışımı sıkıştırıldığında ısınması gerektiği anlamına gelir. Ve ısıtıldığında bu karışımdaki denge güçlü bir şekilde dioksite doğru kayar.
Karışım sıkıştırıldığında ne kadar sıcak olur? Bir pompada havanın sıkıştırılması durumunda ısıtma, ideal bir gaz için adyabatik denklem kullanılarak kolayca hesaplanabilir: TVγ–1 = sabit, burada T– gaz sıcaklığı (Kelvin cinsinden), V– hacmi, γ = Sp / Özgeçmiş– Bir gazın sabit basınçtaki ısı kapasitesinin sabit hacimdeki ısı kapasitesine oranı. Tek atomlu (asil) gazlar için γ = 1,66, iki atomlu için (hava da onlara aittir) γ = 1,40, triatomik için (örneğin, NO2 için) γ = 1,30, vb. Hava için adyabatik denklem, hacim 1'den hacme sıkıştırılabilir 2 olarak yeniden yazılabilir T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Piston pompanın ortasına keskin bir şekilde itilirse, içindeki hava hacmi yarıya indirilirse, sıkıştırma öncesi ve sonrası sıcaklıkların oranı için denklemi elde ederiz. T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Ve eğer T 1 = 293 K (20 °C), o zaman T 2 = 294 K (111°C)!
Bir nitrojen oksit karışımının sıkıştırmadan hemen sonra durumunu hesaplamak için ideal gaz denklemini doğrudan uygulamak imkansızdır, çünkü bu işlemde sadece hacim, basınç ve sıcaklık değişimi değil aynı zamanda mol sayısı (NO2 N2O4 oranı) da değişir. kimyasal reaksiyon. Sorun ancak sayısal entegrasyonla çözülebilir diferansiyel denklem, hareketli bir piston tarafından her an gerçekleştirilen işin bir yandan karışımı ısıtmak, diğer yandan dimerin ayrışması için harcandığını dikkate alır. N2O4'ün ayrışma enerjisinin, her iki gazın ısı kapasitelerinin, onlar için γ değerinin ve denge konumunun sıcaklığa bağımlılığının bilindiği varsayılmaktadır (bunların tümü tablo verileridir). Hesaplamalar, atmosferik basınçta ve oda sıcaklığındaki gazların başlangıçtaki karışımının hızla hacminin yarısına kadar sıkıştırılması durumunda karışımın yalnızca 13 °C ısınacağını göstermektedir. Karışımı hacmi üçe düşene kadar sıkıştırırsanız sıcaklık 21°C artacaktır. Karışımın hafifçe ısıtılması bile denge konumunu büyük ölçüde N2O4'ün ayrışmasına doğru kaydırır.
Ve sonra gaz karışımının yavaşça soğuması söz konusudur, bu da deneyde gözlemlendiği gibi dengenin N2O4'e doğru aynı yavaş kaymasına ve rengin zayıflamasına neden olur. Soğutma hızı, şırınga duvarlarının malzemesine, kalınlıklarına ve çevredeki havayla diğer ısı alışverişi koşullarına, örneğin odadaki hava akımlarına bağlıdır. Dengenin kademeli olarak sağa, N2O4'e doğru kaymasıyla, ısının açığa çıkmasıyla NO2 moleküllerinin dimerizasyonunun meydana gelmesi önemlidir, bu da karışımın soğuma hızını azaltır (başlangıçta büyük rezervuarlardaki suyun donması gibi). kışın hava sıcaklığının hızla düşmesine izin vermez).
Neden deneycilerden hiçbiri pistonu içeri ittiğinde şırınganın ısındığını hissetmedi? Cevap çok basit. Gaz karışımının ve camın ısı kapasiteleri (birim kütle başına) çok fazla farklılık göstermez. Ancak cam pistonun kütlesi, gazın kütlesinden onlarca, bazen yüzlerce kat daha fazladır. Bu nedenle, soğutucu gaz karışımının tüm ısısı şırınganın duvarlarına aktarılsa bile, bu duvarlar yalnızca bir derecenin çok küçük bir kısmı kadar ısınacaktır.
İki nitrojen oksit arasında dengeye sahip olan sistemin pratik önemi de vardır. Düşük basınçta NO2 ve N2O4 karışımı kolaylıkla sıvılaşır. Bu, yüksek kimyasal aktivitesine ve ekipman üzerindeki aşındırıcı etkisine rağmen etkili bir soğutucu olarak kullanılmasına olanak tanır. Örneğin termal enerji alan suyun aksine nükleer reaktör, büyük ölçüde ısınır ve hatta buharlaşabilir, ısının nitrojen oksit karışımına aktarılması esas olarak ısınmasına değil, kimyasal bir reaksiyona - N2O4 molekülündeki N-N bağının kopmasına yol açar. Gerçekten de, bir mol maddedeki (92 g) N-N bağının ısıtılmadan kırılması 57,4 kJ enerji gerektirir. Böyle bir enerji 20 ° C sıcaklıkta 92 g suya aktarılırsa, suyu kaynama noktasına kadar ısıtmak için 30,8 kJ kullanılacak ve geri kalan 26,6 kJ, yaklaşık 11 g suyun buharlaşmasına yol açacaktır! Azot oksitler söz konusu olduğunda karışım fazla ısınmaz; tesisatın daha soğuk yerlerinde dolaşan karışım hafifçe soğur, denge N2O4'e doğru kayar ve karışım tekrar ısıyı almaya hazır hale gelir.
metallerBirçoğunda kimyasal reaksiyonlar basit maddeler, özellikle metaller söz konusudur. Ancak farklı metaller kimyasal etkileşimlerde farklı aktivite gösterirler ve bu da bir reaksiyonun gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini belirler.
Bir metalin aktivitesi ne kadar büyük olursa, diğer maddelerle o kadar kuvvetli reaksiyona girer. Aktiviteye göre, tüm metaller, metal aktivite serisi veya metallerin yer değiştirme serisi veya metal voltaj serisinin yanı sıra metal voltajlarının elektrokimyasal serisi olarak adlandırılan bir seri halinde düzenlenebilir. Bu seri ilk olarak seçkin Ukraynalı bilim adamı M.M. Beketov, bu nedenle bu diziye Beketov dizisi de deniyor.
Beketov metallerinin aktivite serisi aşağıdaki forma sahiptir (en yaygın metaller verilmiştir):
K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > >H2 > Cu > Hg > Ag > Au.
Bu seride metaller etkinlikleri azalacak şekilde dizilmiştir. Verilen metaller arasında en aktif olanı potasyum, en az aktif olanı ise altındır. Bu seriyi kullanarak hangi metalin diğerine göre daha aktif olduğunu belirleyebilirsiniz. Bu seride hidrojen de mevcuttur. Elbette hidrojen bir metal değildir ancak bu seride aktivitesi başlangıç noktası (bir nevi sıfır) olarak alınmıştır.
Metallerin su ile etkileşimi
Metaller hidrojeni yalnızca asit çözeltilerinden değil aynı zamanda sudan da uzaklaştırma yeteneğine sahiptir. Asitlerde olduğu gibi metallerin su ile etkileşim aktivitesi soldan sağa doğru artar.
Magnezyum'a kadar aktivite serisindeki metaller normal koşullar altında suyla reaksiyona girebilmektedir. Bu metaller etkileşime girdiğinde alkaliler ve hidrojen oluşur, örneğin:
Aktivite serisinde hidrojenden önce gelen diğer metaller de suyla etkileşime girebiliyor ancak bu daha ağır koşullar altında meydana geliyor. Etkileşim için aşırı ısıtılmış su buharı sıcak metal talaşlarından geçirilir. Bu koşullar altında hidroksitler artık mevcut olamaz, dolayısıyla reaksiyon ürünleri karşılık gelen metal elementin ve hidrojenin oksitidir:
Metallerin kimyasal özelliklerinin aktivite serisindeki yerlerine bağlılığı
|
← metal aktivitesi artar |
||||||||||||||
|
Hidrojeni asitlerden uzaklaştırır |
Hidrojeni asitlerden ayırmaz |
|||||||||||||
|
Hidrojeni sudan uzaklaştırarak alkaliler oluşturur |
Yüksek sıcaklıklarda hidrojeni sudan uzaklaştırarak oksitler oluşturur |
3 su ile etkileşime girmeyin |
||||||||||||
|
Tuzu sulu bir çözeltiden çıkarmak imkansızdır |
Daha aktif bir metalin bir tuz çözeltisinden veya bir oksit eriyiğinden çıkarılmasıyla elde edilebilir |
|||||||||||||
Metallerin tuzlarla etkileşimi
Tuz suda çözünürse, içindeki metal elementin atomu daha aktif bir elementin atomu ile değiştirilebilir. Demir plakayı bakır(II) sülfat çözeltisine batırırsanız, bir süre sonra üzerinde kırmızı bir kaplama şeklinde bakır açığa çıkacaktır:
Ancak gümüş bir plaka bakır(II) sülfat çözeltisine daldırılırsa hiçbir reaksiyon meydana gelmez:
Cuprum, metal aktivitesi sırasında soldaki herhangi bir metalle değiştirilebilir. Ancak serinin en başında yer alan metaller sodyum, potasyum vb.'dir. - buna uygun değiller çünkü o kadar aktifler ki tuzla değil, bu tuzun çözündüğü suyla etkileşime girecekler.
Metallerin tuzlardan daha aktif metallerle yer değiştirmesi, metallerin ekstraksiyonunda endüstride çok yaygın olarak kullanılmaktadır.
Metallerin oksitlerle etkileşimi
Metal elementlerin oksitleri metallerle etkileşime girebilir. Daha aktif metaller, daha az aktif olanları oksitlerden uzaklaştırır:
Ancak metallerin tuzlarla reaksiyonundan farklı olarak bu durumda reaksiyonun gerçekleşmesi için oksitlerin eritilmesi gerekir. Oksitten metal çıkarmak için soldaki aktivite satırında bulunan herhangi bir metali, hatta en aktif sodyum ve potasyumu bile kullanabilirsiniz çünkü erimiş oksit su içermez.
Metallerin oksitlerle etkileşimi endüstride diğer metallerin çıkarılmasında kullanılır. Bu yöntem için en pratik metal alüminyumdur. Doğada oldukça yaygındır ve üretimi ucuzdur. Daha aktif metaller (kalsiyum, sodyum, potasyum) da kullanabilirsiniz, ancak öncelikle alüminyumdan daha pahalıdırlar ve ikincisi, ultra yüksek kimyasal aktiviteleri nedeniyle fabrikalarda korunmaları çok zordur. Alüminyum kullanarak metallerin çıkarılmasına yönelik bu yönteme alüminotermi denir.
Hiçbir şeyin net olmadığı açık.
Bir metal plaka, plakanın yapıldığı aynı metalin tuzunun bir çözeltisine daldırıldığında meydana gelebilecek işlemleri daha ayrıntılı olarak inceleyelim; bu gibi durumlarda buna denir. elektrot.
İki seçenek var.
Seçenek 1. Elektrot, aktif bir indirgeyici madde olan bir metalden yapılmıştır (elektronlarını bıraktığı için "üzülmez"), diyelim ki çinko olsun.
Çinko elektrot çözeltiye daldırıldıktan sonra çözeltide bulunan su dipolleri, çözeltiye hidratlı iyonlar halinde geçen ancak aynı zamanda elektronlarını elektrot üzerinde bırakan çinko atomlarının belirli bir kısmını çekmeye başlar. elektrotun yüzeyi.
Me 0 +mH 2 O → Me n+ mH 2 O+ne - Me 0 → Me n+ +ne -
Yavaş yavaş, çinko elektrotun yüzeyinde giderek daha fazla "atılan" negatif elektron birikir ve çinko elektrot negatif yük kazanır. Bu işleme paralel olarak çözeltide elektrottan ayrılan pozitif yüklü çinko iyonlarının miktarı artar. Çinko katyonları negatif yüklü elektrot tarafından çekilmeye başlar, bunun sonucunda sözde elektrikli çift katmanlı(DES).
Seçenek 2. Elektrot, zayıf bir indirgeyici madde olan bir metalden yapılmıştır (elektronlarından ayrıldığı için "üzgündür"). Bakırın böyle bir metalin rolünü oynamasına izin verin. Bu nedenle çözeltide bulunan bakır iyonları güçlü oksitleyici maddelerdir. Bir bakır elektrot bir çözeltiye daldırıldığında, bazı bakır iyonları elektrotun yüzeyine temas etmeye başlar ve bakırda bulunan serbest elektronlar nedeniyle azalır.
Ben n+ +ne - → Ben 0
Seçenek 1'in tersi işlem yavaş yavaş elektrot yüzeyinde daha fazla bakır katyonu birikir. Geri yüklendiğinde, katyonlar bakır plakayı pozitif olarak yükler; yük arttıkça pozitif bakır elektrot giderek daha fazla negatif yüklü iyonları çeker, böylece çift elektrik katmanı oluşur, ancak bu katman Seçenek 1'dekinin tersidir.
Sınırda oluştu çözelti elektrotu potansiyel fark denir elektrot potansiyeli.
Bu potansiyeli ölçmek oldukça zordur. Zor durumdan kurtulmak için mutlak değerleri değil göreceli değerleri almaya karar verdiler ve standart olarak hidrojen elektrotunun sıfıra eşit potansiyelini almaya karar verdiler.
Belirli bir metal elektrotun potansiyeli metalin doğasına, çözeltinin konsantrasyonuna ve sıcaklığına bağlıdır.
Sulu çözeltilerdeki alkali ve toprak alkali metaller su ile reaksiyona girdiğinden elektrot potansiyelleri teorik olarak hesaplanır.
Tüm metalleri standart elektrot potansiyellerinin değerine göre artan sırada düzenlemek gelenekseldir - bu seriye denir metallerin elektrokimyasal voltaj serisi:
Elektrot potansiyeli ne gösterir?
Elektrot potansiyeli, bir metalin elektronlarını verme ya da yenileme yeteneğini sayısal olarak yansıtır; başka bir deyişle, metalin kimyasal aktivitesini yansıtır.
Bir metal elektrokimyasal seride ne kadar soldaysa (yukarıya bakın), elektronlarını o kadar kolay bırakır, yani daha aktiftir ve diğer elementlerle daha kolay reaksiyona girer.
Eğer uç noktaları alırsak, o zaman:
- lityum en güçlü indirgeyici maddedir ve lityum iyonu en zayıf oksitleyici maddedir;
- altın en zayıf indirgeyici ajandır ve altın iyonu en güçlü oksitleyici ajandır.
Elektrokimyasal metal voltaj serilerinden kaynaklanan sonuçlar:
- Metal, sağındaki seride bulunan (daha zayıf indirgeyici maddeler olan) tüm diğer metalleri tuzlardan uzaklaştırır;
- Negatif elektrot potansiyeline sahip olan, yani hidrojenin solunda duran metaller onu asitlerden uzaklaştırır;
- En düşük elektrot potansiyeli değerlerine sahip olan en aktif metaller (bunlar lityumdan sodyuma kadar olan metallerdir), öncelikle sulu çözeltilerdeki suyla reaksiyona girer.
Metallerin pozisyonuna dikkat edilmelidir. periyodik tablo ve aynı metallerin elektrokimyasal voltaj serisindeki konumu biraz farklıdır. Bu gerçek, elektrot potansiyelinin değerinin yalnızca elektronları izole edilmiş bir atomdan çıkarmak için gereken enerjiye bağlı olmadığı, aynı zamanda kristal kafesi yok etmek için gereken enerjiyi + hidrasyonu sırasında açığa çıkan enerjiyi de içerdiği gerçeğiyle açıklanmaktadır. iyonlar.
